金属硫化物复合材料的制备及其作为钠离子电池负极材料的研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:songyinming
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“环境污染”和“能源危机”是人类在21世纪必须面对的严峻问题,电动汽车以及大规模储能电网的开发利用则成为解决此类问题最有效的途径。自锂离子成功商业化应用以来,各种便携式设备,电动汽车也迅速发展。近年来,锂矿价格不断上涨,成为限制锂离子电池大规模应用于电动汽车和绿色电网的主要因素。然而钠离子电池由于钠元素资源丰富,廉价易得,且和锂元素具有相似的化学性质等诸多优点成为锂离子电池最理想的替代品。目前,寻找合适的负极材料是钠离子电池成功商业化应用的首要任务。众所周知,商业化的锂离子电池负极材料为石墨类碳材料,其价格低廉,循环性能稳定,但是由于钠离子半径大于锂离子半径,锂离子电池的成功经验无法简单复制并应用到钠离子电池。因此本论文将就改善碳材料的结构作进一步探讨,旨在获得高比容量,高倍率,长循环寿命的碳基负极材料。此外,最近的研究进展表明硫化物具有较好的储钠性能,这主要得益于其独特的物理和化学性能。本文在现有研究的基础上,合成出了WS2碳纳米纤维和SnS2/RGO纳米复合材料,同时针对硫化物负极材料具有的体积膨胀效应,在结构方面做了一些改进,并对其储钠性能作了系统的研究,主要内容和创新点如下:(1)在第二章中,我们通过简单的原位聚合反应,设计制备了一种N/S双掺杂的石墨烯材料,具有非常优越的可逆储钠性能,主要表现在:(一)该负极材料具有较高的储钠比容量和循环性能,在500 mA?g-1和1 A?g-1的高电流密度下,分别循环800和1200圈,最终比容量保持稳定在240 mAh?g-1和200 mAh?g-1,容量保持率为81.8%和82.2%;(二)该材料展现出较好的倍率性能,经过10 A?g-1电流密度充放电之后恢复至50 mA?g-1,材料的比容量仍能从144 mAh?g-1恢复到330 mAh?g-1;(三)该材料具有较好的电化学循环稳定性,在5 A?g-1的大电流密度下,对电流进行循环寿命测试,循环5000圈仍可保持155.3 mAh?g-1的比容量。该负极材料卓越的循环性能主要是由于S原子的掺杂显著扩大了石墨烯的层间距,同时层间的S原子有效避免了石墨烯的堆叠,改善了循环寿命;此外,N原子显著改善材料的润湿性能和导电性,提高了材料的比容量。(2)在第三章中,我们引入双十八烷基二甲基溴化铵(DODA?Br),通过离子交换反应制备得到(DODA)3PW12O40,并以此作为前驱体通过静电纺丝的方法高效制备了WS2纳米纤维材料,该材料用作钠离子电池负极,表现出优越的电化学性能,主要表现在:(一)较高的储钠比容量和循环性能,在200 mA?g-1和500 mA?g-1的高电流密度下,循环400圈,最终分别获得362.9 mAh?g-1和318.5mAh?g-1,容量保持率分别96%和91%;(二)较好的倍率性能,10A?g-1电流密度充放电之后恢复至50 mA?g-1,材料的比容量仍能从31 mAh?g-1恢复到392mAh?g-1;(三)较长的循环寿命和较好的电化学稳定性,在1 A?g-1电流密度下,对电流进行循环寿命测试,循环800圈仍可保持226.5 mAh?g-1的比容量。该负极材料优越的电化学性能一方面得益于表面活性剂的引入显著改善了材料的分散性,同时其分解碳化在WS2周围精准提供了一定的空间可以有效缓冲硫化物的体积膨胀,另一方面则可归结于一维纳米纤维独特的结构和力学特性。(3)在第四章中,我们采用简单的水热法合成了SnS2/RGO纳米复合材料,我们研究了前驱体,热处理条件,以及电解液等对材料结构和电化学性能的影响。研究发现,引入乙二胺对氧化石墨进行表面修饰,可以显著改善材料的比容量和循环稳定性,具体表现为:在500 mA?g-1的电流密度下充放电循环50圈之后,材料的比容量为425.9 mAh?g-1,容量保持率为87%,在5000 mA?g-1的电流密度下获得209.7 mAh?g-1的比容量,当电流密度恢复至100 mA?g-1时,其比容量仍能恢复至579.6 mAh?g-1,相对于未修饰的SnS2/RGO纳米材料,其比容量和循环性能均得到提升。其电化学性能的改善主要可归因于反应过程中C-N-Sn和C-N-Na两种成键形式,不仅有效缓解材料的结构破坏,而且通过化学键的作用有效地避免形成的放电产物发生聚集,从而使材料保持较好的稳定性。
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