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不对称插烯Aldol反应是一类重要的碳碳键生成反应,生成的手性δ-羟基-β-羰基酯或δ-羟基-α,β-不饱和酯等产物是重要的有机合成中间体和生物活性结构单元,广泛的应用于天然产物和药物的合成中。近二十年来,化学家们已经开发了许多适用于该反应的不对称催化体系,它们互相补充,可以在广泛的底物范围内实现高活性和高选择性的反应。但是现存的催化体系仍然存在以下缺点：反应条件苛刻、催化剂效率低下、底物适用范围窄等。为了解决上述科学问题,本论文利用组合路易斯酸的原理,将弱路易斯酸LiCl同常见的手性路易斯酸BINOL-Ti体系结合起来,得到了一种新型的双金属催化体系,并成功地应用于多种硅醚二烯同醛的不对称插烯Mukaiyama Aldol反应。本论文首先通过对BINOL-Ti体系的组成及LiCl加入量的考察,发现当各个组分的配比为BINOL:Ti(OiPr)4:H2O:LiCl=1:1:1:1时,可以原位生成一种酸性增强并具有更好手性诱导能力的组合路易斯酸催化剂BTHL。应用该BTHL催化体系,本论文实现了第一例报道的Brassard二烯参与的不对称插烯Aldol反应,可高活性高对映选择性地生成链状的Aldol反应产物δ-羟基-β-甲氧基丙烯酸酯,最高可达到77%的产率和99%的ee值。该体系条件温和,催化剂廉价易得,适用于不同取代方式的芳香醛,但是对于脂肪醛催化活性较低。然后,本论文又将BTHL催化体系应用于二噁英酮衍生的硅醚二烯与醛的不对称插烯Aldol反应,同样取得了非常优秀的产率和对映选择性。各种取代方式的芳香醛和脂肪醛在该体系下都具有非常好的适用性,可取得最高达93%的产率和98%的ee值。应用该催化方法本论文完成了天然产物(+)-dihydrokavain的全合成,通过两步反应以71%的总产率和91%的ee值得到了目标产物。最后,本论文又应用BTHL催化体系实现了丙酰乙酸甲酯衍生的Brassard二烯同各种取代的芳香醛和脂肪醛的不对称插烯Aldol反应,生成了具有syn相邻双手性中心的Aldol产物δ-羟基-γ-甲基-β-甲氧基丙烯酸酯,得到了非常优秀的产率和立体选择性(对映选择性高达99%ee,非对映选择性高达99：1)。应用该方法本论文完成了天然抗生素Melithiazole C和Cystothiazole A的表全合成,快速精确地构筑了分子内的含甲基—羟基相邻双手性中心的多取代丙烯酸酯单元。