ZnSe:Cu量子点的合成、表面修饰及其光学性能研究

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半导体纳米晶又称为量子点,与传统有机染料比有明显的优势,如窄且对称的发射光谱,宽及强的吸收光谱,高量子产率及抗光漂白性能等。量子点作为生物标记物在生物领域中有很大的潜在应用价值,并广泛应用于太阳能电池、光电器件等领域。  量子点的制备方法主要有水相和有机相合成两种方法。与有机相合成方法相比,水相合成方法具有操作步骤简单、实验结果可重复性高、得到的量子点具有很好的水溶性及生物相容性等优点,因此引起了越来越多研究者的关注。然而水相合成得到的量子点量子产率低、稳定性差等缺点不利于其应用。对量子点进行表面修饰,可以减少量子点表面的缺陷从而得到量子产率高、稳定性好的量子点。本文主要的研究目的是合成水相的ZnSe:Cu量子点、研究ZnSe:Cu量子点的性能及研究其在离子检测方面的应用情况。然而由于ZnSe:Cu量子点粒径较小其表面缺陷比较多,并且铜离子的存在会增加猝灭中心的数量使得量子点的稳定性大大减弱,因此在其表面覆盖比它带隙宽的ZnS壳得到性能良好的typeⅠ型核壳量子点;在其表面覆盖比它带隙窄的CdS壳层,得到稳定性良好的typeⅡ型核壳量子点。  论文完成的主要工作有:  1.采用水相合成方法合成得到具有水溶性的ZnSe:Cu量子点  探讨了回流时间、铜掺杂量、反应温度、Zn与Se的比例及pH值等因素对ZnSe:Cu量子点光学性能的影响。我们采用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对样品的结构和形貌进行表征,通过荧光分光光度计(PL、PLE)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)表征量子点的光学性能。分析实验结果我们得出以下结论:ZnSe:Cu量子点为立方闪锌矿结构,晶粒为球形,分散性较好,颗粒尺寸分布在2.7 nm左右。通过对其光学性能研究发现,各个影响因素的改变可以在很大程度上改变其光学性质,最后我们得出最佳制备条件。以最佳制备条件得到的ZnSe:Cu量子点为荧光探针对常见的金属离子进行检测。检测结果显示ZnSe:Cu量子点对铅离子有独特的响应性,并建立了荧光猝灭强度对Pb2+浓度的线性关系,得到可以检测铅离子浓度的Stern-volmer方程。  2.以水溶性ZnSe:Cu量子点为晶核,在水溶液中采用外延生长法制备得到包覆不同壳层厚度的ZnSe:Cu/ZnS和ZnSe:Cu/CdS核壳量子点,利用XRD、TEM、UV-Vis和PL等分析方法对纳米晶的结构、形貌和光学性质进行了表征。从图谱中可以看出核壳量子点的性能与包覆壳层的厚度有关,不同的壳层材料对ZnSe:Cu量子点的发光性能影响有所不同。具体结论如下:  (1)在ZnSe:Cu量子点表面包覆ZnS壳层后,由PL峰可以看出与铜离子相关的发光强度有不同程度的增强。随着壳层厚度的增加,发光强度先增强后减弱,峰位总体红移,当壳核比为2时,强度几乎为原始的3倍。从UV-vis和PLE峰位红移证明得到的量子点为核壳结构而非合金结构,从TEM中可以看出,量子点粒径随着壳层数的增加而变大,间接证明我们得到了核壳结构的量子点。ZnSe:Cu/ZnS(2)核壳量子点对多个金属离子尤其是重金属Co2+和Pb2+两种离子的选择作用无法区分,ZnSe:Cu/ZnS(2)核壳量子点作为荧光探针无法对金属离子进行检测。  (2)在ZnSe:Cu量子点表面包覆CdS壳层后,由PL峰可以看出与铜离子相关的发光强度首先出现了很大幅度的降低,然后出现先增强后减弱的现象,峰位红移比较明显,当壳核比为4时,发光效果最好,同时UV-vis和PLE峰位红移,证明我们得到了核壳结构的ZnSe:Cu/CdS量子点。ZnSe:Cu/CdS(4)核壳量子点对重金属Co2+离子具有很好的选择作用,得到了与Co2+离子相关的线性Stern-volmer方程,从而知ZnSe:Cu/CdS(4)核壳量子点可以很好的检测重金属钴离子。
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