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工农业生产导致的面源污染使中国乃至全球都面临着水体富营养化和重金属超标等严重水环境问题。因此,有效遏制水体中氮磷累积、降低重金属负荷对缓解水质恶化趋势极为关键。吸附法是目前有效消减水体氮磷和重金属负荷的方法之一,但吸附材料的选择是吸附法大规模应用的先决条件。为此,本文基于对水产养殖产生大量废弃贝壳堆积造成的环境污染与生态破坏的认识,以废水中的磷和铅为研究对象,充分利用贝壳廉价易得、成分无毒害、吸附性强等性能,通过对贝壳改性,制备了系列贝壳基材料并研究了其结构、组分和吸附性能之间的关系。
(1)首先,利用热改性贝壳基材料对水体中的磷进行去除,发现改性后的吸附材料可高效去除水体中的低、高浓度磷。通过900℃煅烧牡蛎壳粉3h获得热处理改性贝壳基材料COS900,采用SEM、XRD、FT-IR、BET等一系列手段表征了煅烧后材料的成分和结构变化。等温吸附实验表明,COS900对PO43-吸附性能(Qm=1422mgg-1)稍低于经相同煅烧处理的纯CaO粉(CaO900)(Qm=1880mgg-1),符合Langmuir吸附模型的单层吸附。吸附容量受pH影响不大。COS900和CaO900对PO43-的吸附在3h后达到平衡,吸附过程符合拟二级动力学模型,属于化学物理吸附。进一步分析吸磷后COS900和CaO900的FT-IR和XRD图谱,可发现-OH和Ca2+在对PO43-的吸附过程中发挥着关键作用,主要通过内部络合作用以及静电作用对PO43-进行吸附。
(2)其次,基于牡蛎壳富含钙的特点,以COS900为钙源,KH2PO4为磷源,采用化学沉淀法制备羟基磷灰石(HAP)以截留水中的Pb(Ⅱ)。等温吸附实验表明,HAP对Pb(Ⅱ)理论最大吸附容量为311.6mgg-1,符合Langmuir吸附模型,属于单层吸附。吸附过程符合拟二级动力学模型,表明主要吸附机理为材料表面的Ca(Ⅱ)与水中的Pb(Ⅱ)发生离子交换,属于化学物理吸附。HAP对Pb(Ⅱ)的吸附容量随pH增加呈现先增后减的趋势,在pH≈5时达到最大。归因于静电吸附、物理吸附和离子交换等作用,进一步验证了HAP对Pb(Ⅱ)的化学物理吸附过程,也被吸附后材料的SEM及XRD图谱所证实。
(3)针对(2)的非磁性吸附剂存在难分离的问题,利用活性炭和Fe3O4对贝壳基材料HAP进行改性,通过浸渍法辅助化学沉淀法制备HAP@Fe3O4@C复合材料。等温吸附结果表明,HAP@Fe3O4@C材料对Pb(Ⅱ)的理论吸附容量达到了723.6mgg-1,更符合Langmuir模型,属单层吸附。HAP@Fe3O4@C复合材料对Pb(Ⅱ)的吸附速率较快,符合拟二级动力学模型,为典型的化学物理吸附。SEM和FT-IR图谱分析表明,静电吸引和离子交换在吸附过程中起主要作用。经对比发现,活性炭表面官能团和Fe3O4的理化性质是对Pb(Ⅱ)吸附容量增加的关键因子。HAP@Fe3O4@C材料既可高效吸附去除水溶液中Pb(Ⅱ),又能够通过外加磁场被方便快速地分离。
(1)首先,利用热改性贝壳基材料对水体中的磷进行去除,发现改性后的吸附材料可高效去除水体中的低、高浓度磷。通过900℃煅烧牡蛎壳粉3h获得热处理改性贝壳基材料COS900,采用SEM、XRD、FT-IR、BET等一系列手段表征了煅烧后材料的成分和结构变化。等温吸附实验表明,COS900对PO43-吸附性能(Qm=1422mgg-1)稍低于经相同煅烧处理的纯CaO粉(CaO900)(Qm=1880mgg-1),符合Langmuir吸附模型的单层吸附。吸附容量受pH影响不大。COS900和CaO900对PO43-的吸附在3h后达到平衡,吸附过程符合拟二级动力学模型,属于化学物理吸附。进一步分析吸磷后COS900和CaO900的FT-IR和XRD图谱,可发现-OH和Ca2+在对PO43-的吸附过程中发挥着关键作用,主要通过内部络合作用以及静电作用对PO43-进行吸附。
(2)其次,基于牡蛎壳富含钙的特点,以COS900为钙源,KH2PO4为磷源,采用化学沉淀法制备羟基磷灰石(HAP)以截留水中的Pb(Ⅱ)。等温吸附实验表明,HAP对Pb(Ⅱ)理论最大吸附容量为311.6mgg-1,符合Langmuir吸附模型,属于单层吸附。吸附过程符合拟二级动力学模型,表明主要吸附机理为材料表面的Ca(Ⅱ)与水中的Pb(Ⅱ)发生离子交换,属于化学物理吸附。HAP对Pb(Ⅱ)的吸附容量随pH增加呈现先增后减的趋势,在pH≈5时达到最大。归因于静电吸附、物理吸附和离子交换等作用,进一步验证了HAP对Pb(Ⅱ)的化学物理吸附过程,也被吸附后材料的SEM及XRD图谱所证实。
(3)针对(2)的非磁性吸附剂存在难分离的问题,利用活性炭和Fe3O4对贝壳基材料HAP进行改性,通过浸渍法辅助化学沉淀法制备HAP@Fe3O4@C复合材料。等温吸附结果表明,HAP@Fe3O4@C材料对Pb(Ⅱ)的理论吸附容量达到了723.6mgg-1,更符合Langmuir模型,属单层吸附。HAP@Fe3O4@C复合材料对Pb(Ⅱ)的吸附速率较快,符合拟二级动力学模型,为典型的化学物理吸附。SEM和FT-IR图谱分析表明,静电吸引和离子交换在吸附过程中起主要作用。经对比发现,活性炭表面官能团和Fe3O4的理化性质是对Pb(Ⅱ)吸附容量增加的关键因子。HAP@Fe3O4@C材料既可高效吸附去除水溶液中Pb(Ⅱ),又能够通过外加磁场被方便快速地分离。