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当今社会面临能源环境等多方面问题,电催化分解水制氢被认为是非常有前景的可再生清洁能源生产工艺。在电解水工艺中,阳极析氧反应(OER)是动力学缓慢的四电子转移过程,限制了整体能量效率的提升。提升OER反应速率的关键在于开发高效的析氧反应催化剂,降低反应过电势。根据电解液酸碱性不同,催化剂性能提升的重点也有所区别。在碱性介质中,重点在于充分发挥组分之间的有效协同作用,加快反应速率。在酸性介质中,重点在于提升贵金属基材料单位质量活性的同时保持催化稳定性。在众多催化材料中,过渡金属氧化物/氢氧化物因其性能出众、结构易调控等优点而备受关注。电催化剂的反应活性一方面取决于表面暴露的活性位点数量,另一方面取决于位点上的本征活性。为此,本论文通过设计表面形貌、掺杂金属元素等方式增大催化材料的反应接触面积、调控内部组分的电子结构、优化反应中间体吸附能,从而加快OER反应速率。同时,开发简单易行的电催化剂制备方法,对于电解水制氢的大规模应用具有重要意义。本文设计制备了分别适用于碱性和酸性电解液的多元金属氧化物/氢氧化物OER电催化材料,主要内容如下:(1)为了提高过渡金属氢氧化物催化剂的OER性能,本文以ZIF-67为前驱体,通过自牺牲模板法,制备得到中空分级结构的NiCoFe三元氢氧化物纳米笼。纳米笼表面生长的片层结构有利于提高催化剂的电化学活性面积,暴露更多的活性位点。反应时间和Fe含量会对NiCoFe-OH纳米笼的表面形貌以及催化性能产生非常大的影响。反应时间会直接影响纳米笼表面片层的生长情况,从而影响其内部电荷转移电阻。加入适当含量的Fe离子可以调控NiCoFe-OH内部组分的电子结构,明显提升其OER性能。但是Fe含量过高会造成严重的团聚现象,破坏纳米笼的表面形貌。经过调控的NiCoFe-OH在碱性电解液中表现出优异的OER电催化性能,其10 mA cm-2过电势为232 mV,300 mAcm-2过电势为 314 mV,Tafel 斜率为 54.4 mV dec-1。(2)为了增强催化剂和导电基底之间的结合能力,避免因为使用粘胶剂而造成的额外电阻损耗,本论文通过水热法在泡沫基底上原位生长两种过渡金属基氢氧化物作为碱性条件下的OER催化电极:泡沫镍上生长Fe、Nb共掺杂β型Ni(OH)2纳米片阵列;泡沫铁上生长Ni掺杂针铁矿型FeOOH阵列材料。在泡沫镍上生长的Fe、Nb共掺杂β-Ni(OH)2纳米片中,代表性的NiFe3Nb2-OH在100 mA cm-2 过电势仅为 294 mV,400 mA cm-2 过电势为 323 mV,Tafel 斜率为 47 mV dec-1。同时,NiFe3Nb2-OH还表现出优异的催化稳定性,经过90h的稳定性测试后并没有出现活性下降。Fe和Nb共同掺入β型Ni(OH)2后,其电化学活性面积和电荷转移能力得到明显提高。Ni、Fe、Nb之间的相互协同作用通过调控金属离子的外层电子结构,提高了 NiFe3Nb2-OH电极的OER催化活性。密度泛函理论计算(DFT)结果显示掺杂Nb原子可以降低NiFeNb-OH在反应过程中决速步骤的吉布斯自由能,从而加快反应速率。NiFe3Nb2-OH和MoS2/NF组成的非贵金属基电催化全分解水体系性能超过了其他众多催化体系,其在300 mA cm-2电流密度下的外加电压仅为1.91 V,这表明Fe,Nb共掺杂的β型Ni(OH)2电极具有良好的实际应用前景。在泡沫铁上生长的Ni掺杂针铁矿型FeOOH电极中,Ni掺杂量的改变会对材料的表面形貌产生非常大的影响。掺杂量适中时,纳米棒阵列形貌的Ni-FeOOH-2电极会表现出更优异的OER催化性能,其10 mA cm-2过电势为233 mV,Tafel斜率为60 mV dec-1。(3)相比于普通碱性电解池,质子交换膜电解池(PEM)因其安全,反应速率快等优点而具有一定推广应用前景,但质子交换膜上的强酸性环境要求阳极只能使用贵金属基催化剂。由于贵金属的高昂价格和稀缺储量,提高贵金属基催化剂在酸性环境下的单位质量活性尤为重要。为此,本论文制备了碳黑负载的Y掺杂RuO2纳米颗粒催化剂。Y-RuO2催化剂在酸性电解液中展现出良好的催化活性,其10 mA cm-2过电势仅为244 mV。相比于其他文献报道的酸性介质OER催化剂,Y-RuO2表现出更高的单位质量活性。DFT理论计算结果显示掺杂Y原子可以优化Ru位点上反应中间体的吸附能,降低决速步的吉布斯自由能,从而加快OER反应速率。除此之外,Y-RuO2在酸性环境中还展现出优异的稳定性。在0.5 M的H2SO4电解液中,经过50 h的稳定性测试后,Y-RuO2过电势仅上升63 mV。将Y-RuO2催化剂和Pt/C结合制备膜电极组件(MEA),进行酸性电解液下的PEM电解池全分解水性能测试。在50 mA cm-2的电流密度下,Y-RuO2可以保持性能稳定超过48 h,外加电压仅增长30 mV。这为酸性条件下OER催化剂的设计和使用提供了新的思路。