论文部分内容阅读
利用费托合成，将含炭资源转化为清洁的液体燃料及高品质化学品，既能缓解我国的石油资源短缺，又能促进煤炭的清洁利用，符合我国国情，市场前景良好。氧化铝具有机械强度高、抗摩擦性能好的特点，是一种适合费托合成工业化应用的催化剂载体。对于氧化铝负载的钴基费托催化剂，载体氧化铝的性质会影响催化剂的性能，但主要问题是氧化铝与金属钴间的相互作用力较强，致使催化剂还原度较低，且易生成难还原的尖晶石类化合物。本论文围绕氧化铝负载的钴基催化剂，对氧化铝铝源、载体表面改性和添加助剂对催化剂性能的影响进行了研究，结合BET、XRD、H2-TPR、XPS、H2化学吸附等表征手段，对催化剂的物化性质进行了探索，考察了催化剂结构特性与其费托反应性能之间的关系。主要结果如下: 1.对硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝和铝酸钠等不同铝源制备的Al2O3载体负载的钴基催化剂进行了研究，结果表明:Al2O3载体的性质对催化剂性能影响较大，载体的孔结构、比表面积和表面形貌会影响催化剂的分散度，而表面酸性会影响钴与载体间相互作用力，进而影响催化剂还原性能，最终影响催化剂的费托反应性能。异丙醇铝制备的Al2O3负载催化剂分散度和还原度均较高，催化剂活性最好;铝酸钠制备的Al2O3负载催化剂还原度和分散度最高，但载体中残留的钠降低了反应活性;硝酸铝和氯化铝制备的Al2O3负载催化剂分散度和还原度相对较低，催化剂活性较差。 2.用硝酸钴、硝酸铝和柠檬酸形成的混合溶液浸渍Al2O3，经高温焙烧，制得CoAl2O4微晶颗粒表面改性的Al2O3载体，并以改性载体制备负载钴的催化剂。研究表明，改性载体表面上CoAl2O4的存在有效减弱了金属Co与Al2O3间相互作用力，从而大幅提高了催化剂的还原度及催化活性。催化剂的还原度及催化活性先随CoAl2O4改性量的增加而提高，当改性量达到20％后不再变化，即20％左右的改性量应为最佳值。载体改性使催化剂钴颗粒尺寸有所增大，导致反应产物CH4选择性略有降低，而C5+选择性有所提高。此外，CoAl2O4改性的Al2O3载体还一定程度上改善了催化剂的稳定性。 3.对CoAl2O4表面改性的Al2O3载体负载的钴催化剂，以不同方式向催化剂中添加了Zr和Ru助剂。研究结果表明，Zr的添加基本不影响催化剂的分散度和还原性能，而催化剂活性略有提升，产物CH4选择性有所下降，C5+选择性提高，是由于催化剂中存在的钴锆界面促进效果所致;而Zr的添加方式，即在载体中添加Zr或是先Zr后活性Co浸渍，对催化剂性能的影响并无明显差别。对于Ru助剂的添加，Ru与Co共浸渍的催化剂，Ru促使催化剂的还原性能显著提升，Co的分散度也略有提高，催化剂的费托活性大幅提高，且产物中CH4选择性明显下降，C5+选择性提高明显;而在载体中添加Ru的催化剂，催化剂性能有所改善，但不如Ru-Co共浸渍效果好，是由于载体中添加的Ru发生了团聚现象，对催化剂的促进作用下降所致。