论文部分内容阅读
过氧自由基是大气光化学过程中重要的中间产物，是一次污染物去除与二次污染物生成的重要媒介。大气过氧自由基的测量及其化学行为研究对深入理解大气光化学污染成因具有重要的意义。
本文基于化学放大原理，建立并完善了一套过氧自南基在线测量仪器(PKU-PERCA)，实现了对大气过氧自山基的连续在线测量。基于H2O紫外光解反应建立了标准过氧自由基连续发生装置，实现了定量产生HO2自由基，并用于放大链长的测定；建立了水效应测定的实验装置，确定了PERCA技术中关键的水效应校正参数；基于化学模式，分析了PAN对PKU-PERCA测量过氧自由基的影响。在以上工作基础上，建立了仪器质量控制和质量保证体系，并完成了仪器相关参数的表征。PKU-PERCA测量大气过氧自由基的时间分辨率可达1min，检测限1～5pptv，实验室条件下，10min平均值相对标准偏差小于30％。
本文以北京和珠江三角洲作为研究区域，进行了大气过氧自由基的实地测量。测量结果表明，大气过氧自由基浓度多呈现白天高夜间低的口变化规律，白天峰值出现在午间，夜间浓度有时也会出现小高峰。2006年夏季珠三角后花园地区白天最高浓度为334pptv，夜间最高达220pptv，不同观测日浓度水平变化较大；2006年夏季北京市区北京大学观测站点过氧自由基白天最高浓度为360pptv，夜间最高达468pptv，而郊区榆垡站点白天最高浓度为144pptv，夜间最高为100pptv，即北京大学站点的过氧自山基浓度水平明显高于榆垡站点；2007年夏季北京大学站点过氧自由基白天最高浓度为410pptv，夜间最高浓度为204pptv，平均浓度低于2006年同期。
结合同步观测的其它数据，分析了不同区域大气过氧自由基的化学行为及影响因素。太阳光辐射强度的变化直接影响着过氧自由基的浓度水平及变化趋势。珠三角后花园站点过氧自由基与J(o。D)之间半定最分析表明，该站点可以根据过氧自由基与J(O1D)的相关关系对空气质最进行初步的评断。风场对过氧自由基的浓度水平有着显著影响。珠三角后花园站点，当控制气团来自该站点南方海洋且近地面风场由西南风主导，此时混合层高度较低且广州等城市和工业区的大气污染物更易传输至观测点，过氧自由基浓度偏高：北京大学站点，主导风为南风和西南风时，北京市区和津冀城市群大气污染物对观测点影响加大，过氧自由基出现高值的可能性升高。高浓度NO对过氧自由基浓度的升高有明显的抑制作用。在北京地区，当NO浓度水平较低时，NO浓度的升高可加速光化学反应的进行，促使过氧自由基浓度增加。
结合实测数据及化学模式(RACM机理)模拟，解析了珠三角后花园地区和北京市区大气过氧自由基的组成，以及主要生成和去除途径。后花园站点明显受人为源影响时，过氧自由基以有机过氧自由基为主，而受背景大气影响时，有机过氧自由基与HO2比例接近1:1；北京大学站点有机过氧自由基组成受人为源有机物的影响较大。两个地区白大大气过氧自由基的生成均由OH与VOCs的反应主导，NO3与烯烃的反应是后花园站点夜间过氧自由基的主要生成途径。北京大学站点，过氧自由基的去除基本由过氧自由基与NO反应主导；后花园站点，除了与NO反应，过氧自由基之间的复合反应在其去除过程中也比较重要。北京大学站点的过氧自由基的生成和去除速率显著高于珠三角后花园站点。
以大气过氧自由基实测浓度作为评价标准，考察了稳态分析和化学模式(RACM机理)对过氧自由基的模拟效果，并初步探讨了RACM中有关自由基化学机理的合理性。RACM中过氧自由基白天的化学机理比较合理，但OH自由基的来源解析可能存在缺陷。