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本论文的工作主要研究了基于新型β-二亚胺类配体的稀土金属配合物的合成,结构及其反应性能,主要包括以下几个方面:
1.基于β-二亚胺类三齿氮单阴离子配体,首次合成了稀土金属末端氮卡宾配合物-钪末端氮卡宾配合物 L1Sc=NDIPP(DMAP)(L1= CH3C(2,6-(iPr)2-C6H3N)CHC(CH3)(NCH2CH2NMe2));DIPP=2,6-(Pr)2C6H3;DMAP=4-Me2N-C5H4N),并通过X-射线单晶衍射的方法对其结构进行了表征。此工作揭示了通过合理的配体设计是可以合成并稳定含特征稀土金属和主族元素双键的金属配合物。
2.首次对稀土金属末端氮卡宾配合物的反应性能进行了研究,发现钪末端氮卡宾配合物具有新颖而丰富的反应化学:a)与单质硒反应,发生其配体DMAP中C-H键活化,生成稀土金属胺基硒基配合物;b)与后过渡金属卤化物CuI、[Rh(COD)Cl]2和[Ir(COD)Cl]2反应,揭示了两种有趣的反应模式:ⅰ)亲核性的卡宾氮位点与后过渡金属离子的配位反应,生成Sc-N-Cu桥联氮卡宾配合物;ⅱ)亲电性的钪离子位点发生卤素攫取反应,生成两性杂双金属配合物;c)与小分子化合物环氧烷烃和二硫化碳反应,生成一些结构新颖的稀土金属配合物;d)催化二(正丁基)锡烷和二甲胺·硼烷的脱氢偶联,分离到了其催化二甲胺·硼烷脱氢偶联的催化活性种,进而发展了一类高效的二甲胺·硼烷脱氢偶联反应的稀土金属催化剂。对上述研究中的其中13个产物用X-射线单晶衍射的方法进行了结构表征。
3.基于β-二亚胺类三齿氮单阴离子配体,合成了稀土金属胺基氢化物[L1Y(NHDIPP)(μ-H)]2,并通过X-射线单晶衍射的方法对其结构进行了表征。研究了稀土金属胺基氢化物与亚胺、偶氮、碳二亚胺、异腈、酮、六羰基钼等的反应,发现Y-H键对这些底物的不饱和键发生加成反应,生成稀土金属双胺基配合物、肼基胺基配合物、脒基胺基配合物、甲酰亚胺基胺基配合物、烷氧基胺基配合物和钇-钼杂双金属氧取代卡宾配合物,并通过X-射线单晶衍射的方法表征了其中5个配合物的晶体结构。该稀土金属胺基氢化物还可以与有机氧膦及硫膦化合物反应,并呈现三种有趣的反应模式:ⅰ)与2当量Ph3P=O反应,发生P-C键的断裂;ⅱ)与2当量Me3P=O及Ph2MeP=O反应,发生C(sp3)-H键的断裂;ⅲ)与1当量Ph3P=S反应,发生P=S的断裂。对上述4个产物均用X-射线单晶衍射的方法进行了结构表征。
4.基于β-二亚胺类三齿氮双阴离子配体,合成了8个稀土金属单烷基配合物[CH3C(DIPPN)CHC(CH3)(NCH2CH2NR)]RE(CH2SiMe3)(thf)(RE=Sc,Y,Lu,Dy,Gd,Nd;R=Bu,2,6-(cH3)2-C6H3,2,6-(’Pr)2-C6H3),并对其中3个配合物进行了X-射线单晶衍射表征。在这些配合物中,配体以三齿氮双阴离子的模式与稀土金属离子配位,另外稀土金属离子还配位有一个烷基及一个四氢呋喃分子。该系列稀土金属单烷基配合物可以催化分子内氢胺化反应,其中离子半径较大的Nd、Gd和Dy的配合物具有很好的活性。对该类配合物催化的氢胺化反应进行了动力学研究,该反应对催化剂为1级反应,对底物为0级反应。
5.合成了新型β-二亚胺类配体-吡啶亚胺配体,并研究了其与稀土金属三烷基配合物的烷基消除反应。反应中除了发生对配体β-二亚胺骨架的攫氢反应,还发生了吡啶环上三甲基硅基C(sp3)-H键的断裂或苯基C(sp2)-H键的断裂,生成基于吡啶-亚胺双阴离子配体的两个稀土金属钇单烷基配合物。这两个钇单烷基配合物可以与1当量2,6-二异丙基苯胺选择性地发生金属-末端烷基间的Y-CH2SiMe3键的质解反应,生成两个相应的单胺基配合物。钇单胺基配合物可以与2当量N,N-二异丙基碳二亚胺发生加成反应,生成两个钇脒基胍基配合物。对上述配合物中的4个进行了X-射线单晶衍射表征。钇单烷基配合物和单胺基配合物可以催化不饱和胺底物的分子内氢胺化反应,其中单烷基配合物的活性高于单胺基配合物。