基于新型β-二亚胺类配体的稀土金属配合物的合成及其反应性能研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:haoxiang123123123
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文的工作主要研究了基于新型β-二亚胺类配体的稀土金属配合物的合成,结构及其反应性能,主要包括以下几个方面:   1.基于β-二亚胺类三齿氮单阴离子配体,首次合成了稀土金属末端氮卡宾配合物-钪末端氮卡宾配合物 L1Sc=NDIPP(DMAP)(L1= CH3C(2,6-(iPr)2-C6H3N)CHC(CH3)(NCH2CH2NMe2));DIPP=2,6-(Pr)2C6H3;DMAP=4-Me2N-C5H4N),并通过X-射线单晶衍射的方法对其结构进行了表征。此工作揭示了通过合理的配体设计是可以合成并稳定含特征稀土金属和主族元素双键的金属配合物。   2.首次对稀土金属末端氮卡宾配合物的反应性能进行了研究,发现钪末端氮卡宾配合物具有新颖而丰富的反应化学:a)与单质硒反应,发生其配体DMAP中C-H键活化,生成稀土金属胺基硒基配合物;b)与后过渡金属卤化物CuI、[Rh(COD)Cl]2和[Ir(COD)Cl]2反应,揭示了两种有趣的反应模式:ⅰ)亲核性的卡宾氮位点与后过渡金属离子的配位反应,生成Sc-N-Cu桥联氮卡宾配合物;ⅱ)亲电性的钪离子位点发生卤素攫取反应,生成两性杂双金属配合物;c)与小分子化合物环氧烷烃和二硫化碳反应,生成一些结构新颖的稀土金属配合物;d)催化二(正丁基)锡烷和二甲胺·硼烷的脱氢偶联,分离到了其催化二甲胺·硼烷脱氢偶联的催化活性种,进而发展了一类高效的二甲胺·硼烷脱氢偶联反应的稀土金属催化剂。对上述研究中的其中13个产物用X-射线单晶衍射的方法进行了结构表征。   3.基于β-二亚胺类三齿氮单阴离子配体,合成了稀土金属胺基氢化物[L1Y(NHDIPP)(μ-H)]2,并通过X-射线单晶衍射的方法对其结构进行了表征。研究了稀土金属胺基氢化物与亚胺、偶氮、碳二亚胺、异腈、酮、六羰基钼等的反应,发现Y-H键对这些底物的不饱和键发生加成反应,生成稀土金属双胺基配合物、肼基胺基配合物、脒基胺基配合物、甲酰亚胺基胺基配合物、烷氧基胺基配合物和钇-钼杂双金属氧取代卡宾配合物,并通过X-射线单晶衍射的方法表征了其中5个配合物的晶体结构。该稀土金属胺基氢化物还可以与有机氧膦及硫膦化合物反应,并呈现三种有趣的反应模式:ⅰ)与2当量Ph3P=O反应,发生P-C键的断裂;ⅱ)与2当量Me3P=O及Ph2MeP=O反应,发生C(sp3)-H键的断裂;ⅲ)与1当量Ph3P=S反应,发生P=S的断裂。对上述4个产物均用X-射线单晶衍射的方法进行了结构表征。   4.基于β-二亚胺类三齿氮双阴离子配体,合成了8个稀土金属单烷基配合物[CH3C(DIPPN)CHC(CH3)(NCH2CH2NR)]RE(CH2SiMe3)(thf)(RE=Sc,Y,Lu,Dy,Gd,Nd;R=Bu,2,6-(cH3)2-C6H3,2,6-(’Pr)2-C6H3),并对其中3个配合物进行了X-射线单晶衍射表征。在这些配合物中,配体以三齿氮双阴离子的模式与稀土金属离子配位,另外稀土金属离子还配位有一个烷基及一个四氢呋喃分子。该系列稀土金属单烷基配合物可以催化分子内氢胺化反应,其中离子半径较大的Nd、Gd和Dy的配合物具有很好的活性。对该类配合物催化的氢胺化反应进行了动力学研究,该反应对催化剂为1级反应,对底物为0级反应。   5.合成了新型β-二亚胺类配体-吡啶亚胺配体,并研究了其与稀土金属三烷基配合物的烷基消除反应。反应中除了发生对配体β-二亚胺骨架的攫氢反应,还发生了吡啶环上三甲基硅基C(sp3)-H键的断裂或苯基C(sp2)-H键的断裂,生成基于吡啶-亚胺双阴离子配体的两个稀土金属钇单烷基配合物。这两个钇单烷基配合物可以与1当量2,6-二异丙基苯胺选择性地发生金属-末端烷基间的Y-CH2SiMe3键的质解反应,生成两个相应的单胺基配合物。钇单胺基配合物可以与2当量N,N-二异丙基碳二亚胺发生加成反应,生成两个钇脒基胍基配合物。对上述配合物中的4个进行了X-射线单晶衍射表征。钇单烷基配合物和单胺基配合物可以催化不饱和胺底物的分子内氢胺化反应,其中单烷基配合物的活性高于单胺基配合物。
其他文献
聚烯烃材料具有表面能低、化学稳定性好、不易润湿等优点,但其生物相容性差,难以用作生物医用材料。本论文主要工作之一是针对表面接枝处理过程中存在的步骤繁琐、膜孔易堵塞、
本论文以贵金属金、银、铂纳米材料为研究对象,采取不同方法制备了具有不同形貌结构的贵金属纳米材料和基于贵金属的复合纳米材料,并且研究了所制备的贵金属纳米材料在某些化学
随着石油勘探开发事业的发展,在石油可采、易采储量不断减少的情况下,油田勘探开发已向海洋、复杂地层、深井、中深井以及超深井方面发展。探井逐渐加深,井底温度接近220℃,随着
江泽民同志在庆祝中国共产党成立80周年大会的重要讲话,是一篇马克思主义的纲领性文献。 这篇讲话,高屋建 ,总揽全局,气势磅 ,运用辩证唯物主义和历史唯物主义原理,科学认识和把握当
多功能纳米是将具有不同特性的纳米结构材料有效的组装使其具有多重功能。其中,磁性纳米粒子被广泛应用于环境和生物医学等领域,如磁分离,核磁共振成像以及癌症热治疗等,荧光特征
首先,我代表国家林业局祝贺内蒙古自治区林业系统纪检监察工作会议召开。这次会议非常及时,也非常重要,是继去年 11月份全区林业系统纪检监察工作会议之后又连续召开的一次会议,
阅读是人在实际生活中必不可少的一部分,对人的发展有着至关重要的作用。同时,阅读是初中语文教学的基础性内容,阅读能够引导学生积累知识,促使学生形成一定的阅读能力和写作能力。可以说,阅读教学在初中语文教学中有着举足轻重的作用和价值。尤其,在新课程改革的背景下,提高初中语文阅读教学的有效性是每位语文教师关心的话题。在此,笔者结合自己多年的教学经验,粗略的探讨一下如何提高初中语文阅读教学的有效性。  一、
早高峰地铁上,人均站立面积被一再压缩,这时如果打开上帝视角,就能看到各色手机上装载着各色的App,闪烁着不同的光,映着相似的模糊的脸。  办公室白领小张在“知乎日报”每日推送的文章里,看到了一篇《为什么我不推荐你在通勤路上读书》,理由一二三,读罢如醍醐灌顶,点击右上角图标收藏。而不远处的程序员小王,正艰难地从极简风格的背包中掏出最新款Kindle,下单买了一本某世界著名人生导师的畅销书《重塑幸福:
期刊
魏家地煤矿原设计生产能力150万 t/a,服务年限为105 a,矿井于1989年12月建成投产,开拓方式为立井单水平分区开拓,共有5条井筒(1对中央主副立井、1个回风立井和1对边界回风斜
土霉素,属于四环素类抗生素,是一种广谱抑菌剂。当前,关于土霉素的检测,传统方法有色谱法和电泳法,但它们都需要复杂昂贵的设备或是耗时较长。光学分析法用于土霉素的检测具