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石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,因其优异的力、热、光、电特性,而成为材料与物理学界的研究热点。通过机械剥离氧化石墨可规模化制备氧化石墨烯,进一步将其组装或化学改性后制备复合材料已取得较大进展,该途径被认为是石墨烯规模化应用的战略起点。本论文通过化学法制备氧化石墨烯,并将其有序组装制备薄膜材料及对该薄膜进行脱氧、重石墨化,从而制得电导率可控、具有一定力学性能的韧性石墨烯基导电炭膜。籍此开拓石墨烯在电极材料方面的应用前景,为石墨烯规模化应用做出前瞻性研究。其间,主要研究氧化石墨烯在不同介质中的剥离分散,氧化石墨烯薄膜的形成机理,及其在脱氧重石墨化过程中的形貌转变及控制因素。本论文主要实验内容和结论如下:
一、化学法制备氧化石墨烯。首先使用Hummers法成功合成了分子式为C3.62O3.10 H1.94的氧化石墨,其中含有大量的活性官能团,晶格间距d002约为0.776nm。氧化石墨具有极强亲水性,在水中对其超声处理可实现单片剥离与分散,获得氧化石墨烯胶状悬浮液。氧化石墨烯在悬浮液中因静电互斥作用大多呈单层态,其单片厚度约为1.1~1.2nm,当量片径从几百纳米到几十微米不等。
二、氧化石墨烯有序纳米组装。通过真空微滤法实现了氧化石墨烯的定向流动组装,制得厚度5~30μm可控,面积为19.6 cm2,平均拉伸强度38MPa的韧性、半透明氧化石墨烯薄膜;另外,还发现通过加热蒸发氧化石墨烯水溶胶的方法可实现其在气液界面上的层层自组装,所得薄膜厚度可控,面积可随成膜界面任意调控,其平均拉伸强度67.7 MPa,近红外区透光率30%~80%。比较两种方法可知,气液界面法更易实现超薄、超强、高透光大面积石墨烯基韧性薄膜材料的规模化制备。
三、氧化石墨烯薄膜的脱氧还原。分别选用水合肼和硼氢化钠乙醇溶液对薄膜进行液相还原,其中后者可在保持薄膜形貌的同时实现其部分重石墨化;对薄膜进行炭化处理,发现预还原可显著提高炭化残炭率,并保持石墨烯晶格结构,从而获得电学性能更优良的石墨烯基导电炭膜。1300℃炭化后薄膜导电率最高达184.8 S/cm,2000℃炭化后可超过500S/cm。