论文部分内容阅读
传统土壤电化学主要针对无机体系，研究土壤中的带电粒子（胶粒、离子、质子和电子）之间的相互作用及其化学表现的科学。由于植物根表官能团的质子缔合与解离，根表也是带电的且以负电荷为主。根表电荷性质的差异也将影响离子的根表吸附和扩膜运输，以及根表与土壤中其他带电颗粒之间双电层的相互作用。我们希望将土壤电化学的研究扩展到生物表面。之前研究植物根的表面电化学性质主要通过提取根的原生质膜或细胞壁，再研究质膜和根细胞壁的表面电荷性质及其对离子吸附的影响。但这些研究只涉及根的一部分。本文借助流动电位方法通过水培实验研究了根表电荷性质的差异及其在Al、Cu和Cd根表吸附中所起的作用，研究了水稻根表与铁铝氧化物之间的相互作用及其对界面电荷和离子吸附的影响。主要研究结果如下: (1)水稻根风干后，根表官能团未发生显著变化，根表zeta电位变化在3mV内。考虑到鲜根不易保存，选取水稻风干根用于研究水稻根的电化学性质。流动电位方法测定得到，包被铁铝氧化物石英砂和水稻根的zeta电位随溶液pH的升高而降低，而随离子强度的增加绝对值减小。有机酸吸附导致包被铁铝氧化物石英砂的表面正电荷减少，柠檬酸对各体系的影响大于草酸。专性吸附离子也可以改变体系的zeta电位，Cu(Ⅱ)使体系的zeta电位向正值方向移动，而磷酸根使其向负值方向移动。上述结果与传统电化学理论一致。表明流动电位方法能够表征铁铝氧化物包被石英砂或水稻根表面电荷性质的变化。 (2)研究了2种不同耐铝的水稻品种的根表zeta电位及对铝吸附的影响。与耐铝品种武运粳7号相比，铝敏感品种扬稻6号根表可以吸附更多的交换态铝和络合态铝。流动电位和红外光谱结果表明，扬稻6号根表含有更多的官能团并带更多负电荷。当根表发生铝吸附时，扬稻6号根可以提供更多的铝吸附位点，这可能是扬稻6号可以吸附更多铝的一个原因。当武运粳7号和扬稻6号分别在以NH4+作为唯一氮源的营养液中培养后，两种水稻根表对铝离子的吸附能力下降。而当武运粳7号和扬稻6号分别在以NO3-作为唯一氮源的营养液中培养后，两种水稻根表对铝离子的吸附能力则表现为升高。NH4+和NO3-处理改变水稻根表的铝离子吸附与根表所带的负电荷和官能团数量也发生了相应的变化有关。NH4+减少了两种水稻根表官能团数量和所带的负电荷数量，导致根表对铝离子吸附减少，NO3-则表现出了相反的趋势。当在营养液中加入缓冲剂以控制体系pH不变时，两种水稻根表对铝离子的吸附能力不随不同氮素形态处理而发生变化。相应的，在控制pH的条件下，NH4+和NO3-对根表电荷和官能团也没有产生明显的影响。上述结果表明:与在以NO3-作为唯一氮源的营养液中培养的水稻相比，以NH4+作为唯一氮源时水稻对NH4+的吸收导致营养液的pH下降，水稻根表官能团和负电荷减少，这是根表铝离子吸附能力下降的主要原因。根表对铝离子吸附能力的变化与根表电荷和官能团的变化一致，这说明根表电荷和官能团在不同耐铝性水稻根表的铝吸附中起到重要作用。 (3)为了考察Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在籼稻和粳稻两类水稻品种根表的吸附机理。分别选取了六种籼稻和六种粳稻品种作为实验材料。通过流动电位和衰减全反射红外光谱研究了两类水稻的根表电荷和官能团（-COO-）及其对Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附的影响。根表吸附的重金属离子通过化学方法区分为交换态、络合态和沉淀态。当水稻与Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶液反应后，Cu(Ⅱ)主要是以交换态和络合态两种形式存在于水稻根表，而Cd(Ⅱ)主要是以交换态形式存在。无论是交换态的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，还是根表吸附的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的总量，籼稻品种对两种重金属吸附的平均值都要高于粳稻品种。籼稻品种根表比粳稻品种带有更多的官能团和负电荷。当发生Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附时，籼稻品种可以提供更多的吸附位点，进而吸附更多的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。ATR-FTIR研究结果表明，Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在籼稻品种根表的结合强度高于粳稻根。因此，表面电荷和官能团在水稻根表Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附中具有重要的作用。 (4)当水稻与无定形铁铝氧化物悬液反应后，无定形铁铝氧化物可以粘附到水稻根表。随铁铝氧化物悬液浓度的增加其粘附量呈现增加的趋势。由于铝氧化物表面含有更多的正电荷，水稻根表可以粘附更多的铝氧化物。铁铝氧化物在水稻根表的粘附反应减少了水稻根表所带的负电荷数量，且水稻粘附铝氧化物后根表所带负电荷的减少量要高于铁氧化物。由于铁铝氧化物粘附之后根表所带负电荷的减少，水稻根对K+和Cd2+的吸附下降。铁铝氧化物在水稻根表粘附后降低了水稻根红外光谱各吸收峰的强度，说明铁铝氧化物的物理覆盖作用是其减少根表有效官能团数量从而降低表面所带负电荷数量的原因之一。铁铝氧化物可以促进水稻根表吸附K+和Cd2+的解吸，并且随着体系pH的升高铁铝氧化物对水稻根表吸附K+和Cd2+的解吸作用减弱。证明铁铝氧化物与水稻根之间存在双电层的重叠作用，是铁铝氧化物粘附降低根表负电荷的另一重要原因。因此，铁铝氧化物与水稻根表的相互作用减少根表所带的负电荷，进而抑制了水稻根对K+和Cd2+的吸附。 (5)选择铁铝氧化物包被石英砂来模拟可变电荷土壤，研究了铁铝氧化物包被石英砂与水稻根之间的双电层相互作用。在水稻根与包被或未包被铁铝氧化物石英砂混合体系中，当用0.1mmol/L KNO3进行淋溶实验时，淋出液中的K+和NO3-浓度均出现下降。而K+和NO3-吸附过程中其它离子的释放总量小于离子的吸附量，这导致淋出液的电导率降低。说明在进行淋溶前，带负电的水稻根表与带正电的铁铝氧化物包被石英砂之间发生双电层重叠作用，抵消了彼此表面所带的电荷。由于铝氧化物包被石英砂比铁氧化物包被石英砂带有更多的表面正电荷，铝氧化物包被石英砂与水稻根混合体系产生的K+和NO3-净吸附的作用更明显。当用去离子水代替KNO3进行淋溶实验时，由于双电层的厚度增加使得带相反电荷颗粒之间的双电层重叠作用再次发生，淋出液中的电导与K+和NO3-浓度变化表现出相反的趋势。说明双电层相互作用引起的阴阳离子的同时吸附是一个可逆过程。当铁铝氧化物包被石英砂加入水稻体系后，由于双电层的相互作用使得水稻根表所带的负电荷数量减少。随铁铝氧化物包被石英砂加入量的增加，根表负电荷数量的减少量也增加。由于铝氧化物包被石英砂含有更多的表面正电荷，铝氧化物包被石英砂处理作用更明显。说明带正电的铁铝氧化物包被石英砂和带负电的水稻根之间可以发生双电层的重叠作用降低根表所带的负电荷。