论文部分内容阅读
硝基酚类化合物(NPs)是典型硝基芳香族类化合物(NACs)重要的组成之一，具有难降解性、生物积聚性和高毒性等特征，已被许多国家列为优先控制的污染物，引起了研究者的广泛关注。针对目前NPs实验探究其还原降解机理面临的困境，和缺乏相似结构同类物质还原性能和还原降解机理比较的问题，本论文采用量子化学中的密度泛函理论(DFT)方法，研究了不同结构的NPs之间还原性能和还原机理的异同，重点阐述了分子结构对NPs还原性能和还原机理影响。 本文研究了结构因素对NPs还原性能的影响。在DFT/B3LYP/6-31+G(d，p)计算水平下，优化计算了3种单硝基酚、6种二硝基酚、6种三硝基酚和4种不同类型取代基的硝基酚的分子几何构型和电子结构。结果表明，由于邻位取代硝基酚中形成了一个很强分子内氢键(IMHB)，使得硝基上氧原子的亲电活性增强，而导致邻位取代的NPs更容易被还原。硝基数量和引入不同类型取代基对NPs还原性能的影响是:硝基酚中硝基的数量越多越容易被还原。引入给电子类的取代基会使得NPs的还原变得更难，而引入吸电子类取代基会使NPs的还原变得更容易，取代基的吸电子能力越强，NPs越容易被还原。 为了进一步探究分子结构对NPs还原机理的影响。本文通过理论计算对邻硝基酚(o-NP)、间硝基酚（m-NP）、对硝基酚(p-NP)还原途径中的反应活化能和相关中间产物的结构进行了对比。计算结果表明，分子结构对NPs还原机理有明显的影响。在三种硝基酚还原时，o-NP的还原是热力学上最容易发生的。由于o-NP有IMHB的形成，其还原机理明显不同于m-NP和p-NP的，而后两者的还原途径相似。这些差异可归因于IMHB的形成将有助于分子内质子的转移，从而使得o-NP还原的反应活化能比较低。