聚谷氨酸/杂多核金属氰桥配位聚合物复合修饰电极在食品分析中的应用研究

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本论文以玻碳电极为基底,通过电化学聚合法将聚谷氨酸(Poly-(glutamic acid))和一种3d-4f杂多核金属氰桥配位聚合物(Ho-Fe-WO42-Cy MCP)分步复合修饰到玻碳电极表面,成功制备了一种新型的复合型化学修饰电极。用这种复合化学修饰电极进行伏安分析时,工作电极的稳定性、选择性和信号响应的重现性都有极大地提高。用此修饰电极为工作电极,本论文重点研究了抗坏血酸(AA)、亚硝酸盐(NO2-)和草酸(C2O42-)这几种有机小分子的电化学氧化行为,并建立了测定实际食品样中AA、NO2-和C2O42-含量的伏安分析方法。此外,还利用Mn2+离子在该复合修饰电极上可被电氧化生成高价Mn3+离子,从而实现对蔗糖分子的媒介电催化氧化作用,建立了一种用电分析法间接测定蔗糖含量的新方法。本论文共分为四章:第一章:文献综述本章内容主要包含以下四个方面:(1)化学修饰电极的概念与发展趋势;(2)导电聚合物膜修饰电极在电分析化学领域的应用;(3)电分析化学在食品分析中的应用研究进展;(4)本论文的研究意义及创新点。第二章:示差脉冲伏安法快速测定食品中的抗坏血酸和亚硝酸盐在玻碳电极基底上,采用多步电聚合修饰方法制备了一种聚谷氨酸/3d-4f杂多核金属氰桥配位聚合物(Ho-Fe-WO42-Cy MCP)新型复合化学修饰电极(Poly-(glutamic acid)/Ho-Fe-WO42-Cy MCP/GCE),并用扫描电子显微镜(SEM)对修饰物的表观形貌进行了初步表征。伏安实验结果证明:此修饰电极对抗坏血酸(AA)和亚硝酸盐(Nitrite)的直接电氧化反应呈现出优异的协同催化活性和抗毒化能力;用示差脉冲伏安法(DPV)就可对食品样品中的AA和NO2-直接定量测定,且它们的伏安峰形良好,相互干扰少;在2010000μmol·L-1的范围内,被测物氧化峰电流值的对数与其浓度的对数值之间均呈现良好的线性关系,线性回归方程分别为:lg Ip(μA)=-1.425+0.8393lg CAA(μmol·L-1),R2=0.9998和lg Ip(μA)=-1.475+0.9282lg CNitrite(μmol·L-1),R2=0.9992;对AA和NO2-的检出限分别为5.8和3.9μmol·L-1(S/N=3)。用此方法可对简单预处理后的实际食品样进行快速测定,测定结果的重现性、选择性和稳定性良好,两种被测物的实样加标回收率在88.1%128.9%范围内,结果令人满意。第三章:示差脉冲伏安法快速测定蔬菜中的草酸含量以聚谷氨酸/3d-4f杂多核金属氰桥配位聚合物复合化学修饰玻碳电极(Poly-(glutamic acid)/Ho-Fe-WO42-/GCE)为工作电极,用示差脉冲伏安法(DPV)研究了草酸根离子(C2O42-)的直接电化学氧化行为,据此建立了用DPV法快速测定蔬菜中草酸含量的新方法。实验结果证明:此复合修饰电极对C2O42-的直接电氧化反应呈现出优异的电催化活性和抗毒化能力;用DPV法测定C2O42-的伏安峰形良好,抗共存干扰能力强;其氧化峰电流值与待测物浓度在0.540.0 mmol·L-1的范围内呈现出良好的线性关系,线性回归方程为Ip(μA)=-0.4726+5.116C(mmol·L-1),线性相关系数R2=0.9991,检出限为0.02 mmol·L-1(S/N=3)。用此方法对几种蔬菜实样中的草酸含量进行了测定,测定结果的重现性、选择性和稳定性均良好,加标回收率为90.4%113.0%。第四章:用复合化学修饰电极研究锰离子对蔗糖的媒介电催化氧化作用以(Poly-(glutamic acid)/Ho-Fe-WO42-/GCE)化学修饰电极为工作电极,在支持电解质溶液中加入Mn2+的条件下,研究了电生Mn3+离子对蔗糖分子的媒介电催化氧化行为,并用紫外-可见光谱法进行了机理验证性实验。结果表明,在此复合修饰电极上,蔗糖约在1.05 V(vs.Ag/Ag Cl)处产生了一个明显的媒介电催化氧化峰。在优化的实验条件下,蔗糖的氧化峰电流与其浓度在2.0200.0mmol·L-1的范围内呈良好的线性关系,线性方程为:Ip(μA)=23.28+0.086C(mmol·L-1),相关系数R2=0.9989,检出限为0.66 mmol·L-1(S/N=3)。据此可建立一种间接测定蔗糖含量的电分析新方法,此方法定量测定蔗糖有良好的选择性。
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