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本文以设计和制备链结构均匀、同时具备高熔点和低玻璃化转变温度的乙烯/1-丁烯多嵌段共聚物(E/B-MBC)为目标，首先设计了其硬段（具有高熔点），即采用系列活性FI（或参比）催化剂进行乙烯活性（非活性）均聚，制备了具有不同分子量及窄（宽）分布的线型聚乙烯，考察了其熔点和结晶度与分子量的定性关系;其次，为了设计E/B-MBC的软段（具有低玻璃化转变温度）用两种活性FI催化剂进行乙烯/1-丁烯活性共聚，制得了具有不同分子量及1-丁烯含量的乙烯/1-丁烯无规共聚物(rCP-(E/B))，并研究了其分子量及1-丁烯含量对玻璃化转变温度的影响。最后，基于上述结构与性能关系及相关的文献，设计了E/B-MBC的链结构，并用一种结构简单、易合成的活性FI催化剂及复合共催化剂定制了该类聚合物并用GPC、1H NMR、13C NMR、DSC进行表征，表明它们具有可设计及可剪载的均匀链结构、高熔点及低玻璃化转变温度的独特性能。 本论文各章的主要内容及结论简述如下: 第一章:全系列聚烯烃材料链结构设计及剪载的研究进展 本章综述了相关文献关于全系列聚烯烃材料（包括α-烯烃基均聚物、无规烯烃共聚物及嵌段烯烃共聚物）的链结构设计和可控制备、以及其凝聚态结构与性能剪载的研究进展，据此提出了本文的主要研究内容。文献综述表明，高性能单中心催化剂对设计并剪载高性能系列聚烯烃弹性体提供了强大的机会。然而系列POE不能兼备高温弹性和低温抗冲性能;为了克服这个缺点，陶氏公司开发了乙烯基多嵌段共聚物;此外，为了研究结构与性能关系，研究人员通过阴离子活性聚合及加氢、活性配位聚合、支化嵌段共聚等方法分别制备了含有LLDPE（硬段）和无规乙丁共聚物（软段）的乙丁多嵌段共聚物、含有立构聚丙烯（硬段）和无规乙丙共聚物（软段）的丙烯基多嵌段共聚物以及支化嵌段共聚物。然而，这些嵌段共聚物的链结构缺陷导致难以制备结构与性能关系明确的高性能、高附加值材料。 聚乙烯作为生产量和消费量最大的合成树脂，而且乙烯作为最易获得的化工原料，需要制备小批量模型E/B-MBC研究其结构-性能关系及其在高性能热塑性弹性体、光子带隙材料等高技术领域的应用，从而为实现聚乙烯树脂的高性能化、高附加值化提供理论基础。 第二章:硬段的设计:线型聚乙烯的制备及表征 采用一类活性FI催化剂(TiCl2-｛η2-1-[C(H)=NR1]-2-O-3-R2-C6H3}2，其中R1=2，3，4，5，6-五氟苯基，R2=H(Cat-CH)，R2=Ph(Cat-CP)，R2=SiMe3(Cat-CS); R1=2，6-二氟苯基，R2=I(Cat-CI)以及非活性参比催化剂Cat-CF(R1=3，5-二氟苯基，R2=SiMe3)、rac-SiMe2(Ind)2ZrCl2(Cat-CZ)和Cp*Ti(O-2-PhC6H4) Cl2(Cat-CT)，以DMAO为助催化剂，以甲苯为溶剂主要制备了具有不同分子量（Mn=20～1495 kg/mol）和不同分子量分布指数的(PDI=1.03～22.4)的线型聚乙烯。用HT-GPC及DSC研究其熔点和结晶度与分子量的定性关系表明:随着分子量的增大，结晶度从74.1％下降至45.5％，而熔点及结晶温度保持在139.5～131.2℃和121.7～111.1℃。Cat-CP的这种相对高温活性聚合特征有利于制备两嵌段共聚物。 针对DMAO用量较大的问题，我们还采用Cat-CH和复合助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]/DMAO（摩尔比=1∶1∶250）进行乙烯的均聚，发现复合助催化剂对主催化剂的催化性能影响不大，使DMAO的用量减少了8倍。因此，单体浓度保持不变的情况下，采用加大主催化剂浓度的方法，使E/B-MBC首次制备的HDPE硬段分子量控制在Mn=40 kg/mol左右，而且重现性良好。 此外，分子量相同(Mn=43.7 kg/mol)条件下，用Cat-CH制备的窄分子量分布(PDI=1.31)聚乙烯结晶尺寸分布窄，其结晶度、熔点、结晶温度(分别为72.1％，136.8℃，115.8℃)均高于用参比茂锆Cat-CZ催化剂制备的宽分子量分布(PDI=3.31)聚乙烯的相应参数（分别为58.1％，131.2℃，111.1℃）。 第三章:软段的设计:基于FI催化剂的无规乙丁活性共聚 聚烯烃的链结构（分子量及其分布，共单体组成及其在链内和链间的序列分布，立体构型及其分布）、拓扑结构（支化、嵌段、星型）很大程度地影响其凝聚态结构（结晶、形态、微相分离、取向），从而决定了其物理机械性能和加工工艺。 商品化的聚乙烯产品多为乙烯/1-丁烯的无规共聚物，根据其1-丁烯含量的不同，可分为HDPE、MDPE、LLDPE、塑性体和弹性体。此外，小分子量乙丁共聚物用作工业生产中间馏分燃料时控制其石蜡晶体尺寸的成核剂;具有高分子量的乙丁共聚物弹性体作为高熔体强度弹性体，能取代SEBS;此外，乙丁弹性体作为聚丙烯(iPP)抗冲改性剂时，1-丁烯含量显著影响iPP/乙丁弹性体合金的形态、热性能和机械性能。 本章分别用CAT-CI和CAT-CH两种活性FI催化剂，以DMAO和复合共催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]/DMAO（摩尔比=1∶250）为助催化剂，以甲苯为溶剂，在25℃和时间(5～30min)下，重点进行了乙烯/1-丁烯的活性无规共聚。通过HT-GPC、13C-NMR、DSC表征表明，用CI催化剂保持原料乙烯/1-丁烯混合气体摩尔比例不变，在5～30min内制得了数均分子量在182～1040 kg/mol(PDI=1.17～1.52)范围内可调的无规共聚物(rE·rB=1.74，nE=2.68，nB=2.04)，1-丁烯含量和玻璃化转变温度分别为32 mol％和-66℃左右，说明制备低到超高分子量分子量乙丁共聚物时，其链内组成变化极小，分子量对玻璃化转变温度的影响也不大;用CH催化剂通过改变原料乙烯/1-丁烯气体比例和反应时间而制得的共聚物Mn保持在90.2～181.5 kg/mol之间(PDI=1.11～1.63)，1-丁烯摩尔含量则在8.73～38 mol％范围可调，其链内组成分布呈无规（rE·rB=1.2，nE=2.04，nB=2.61），其Tm在[B]=8.7～25mol％从64.1℃线性下降至-13.9℃，在[B]=25～38mol％之间无法检测;而Tg在[B]=8.7～25mol％时从-58.3℃降至-67.1℃并在25～38 mol％之间保持在-67℃左右，说明通过控制共聚物中1-丁烯含量可以扰乱聚乙烯片段的结晶，从而可以制备从硬塑料到弹性体的系列乙丁无规共聚物。 此外，FI催化剂的苯氧基邻位取代基对其乙丁共聚的催化性能有显著的影响;它们的活性、产物的分子量(104kg/mol)及共聚能力([B]mol％)依次为:6(-H)∶2.9(-I)∶1.2(-SiMe3)∶1(-Ph),33.9(-I)＞＞9.7(-SiMe3)≈9(-H)＞＞0.64(-Ph),32.9(-I)＞23.4(-H)＞9.8(-Ph)＞6.3(-SiMe3)。采用复合助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]/ DMAO（摩尔比为1∶250）与单独使用DMAO活化CAT-CH催化剂相比，对催化剂性能和共聚物的链结构没有产生较大影响。 第四章:基于活性FI催化剂的乙烯/1-丁烯多嵌段共聚物的制备 商业化乙烯基多嵌段烯烃共聚物在整个硬段含量范围内有空间填充球晶和片晶结构;相反，SBS和sPP-b-(rCP-(E/P))根据不同的硬段含量，其微相结构呈层状、双螺旋二十四面体、柱状和球状。到目前为止，为了研究微相分离结构与性能之间的关系，研究人员还没有能制备出链结构均匀、含有交替的以纯HDPE为硬段和以乙烯/α-烯烃共聚物为软段的三嵌段或多嵌段共聚物。 本章用CAT-CH/[Ph3C][B(C6F5)4]/DMAO（摩尔比为1∶1∶250）主要制备了含有交替的以HDPE为硬段和以无规乙烯/1-丁烯共聚物(rCP-(E/B)）为软段的若干个三嵌段共聚物和一个五嵌段共聚物，通过HT-GPC、1H-NMR、13C-NMR和DSC表征表明，分子量Mn在14.32～27.9 kg/mol（PDI=1.15～1.43）内可调控，其中硬段为Mn=32～60.6 kg/mol、软段为Mn=54.5～135.6 kg/mol;同时，这些共聚物显示出了可设计及可剪载的链结构（软段1-丁烯含量为39wt％～50wt％，rE·rB（五嵌段）=8.86）及若干热性能(Tm=118～124℃，Tg=-50～-63.4℃)。 此外，软段分子量大的三嵌段共聚物具有更低的玻璃化转变温度。原位取样的二嵌段共聚物与三嵌段和五嵌段共聚物相比，具有更均匀的链结构，当该类共聚物的硬段含量从68.39wt％降至24.5wt％时，结晶度从40.5％降低至19.7％，熔点从132.5℃降低到128.3℃，玻璃化转变温度保持在-66℃左右。用CAT-CP在75℃下制备的两嵌段共聚物(HDPE-b-(rCP-E/O))与具有相同玻璃化转变温度的三元乙丙丁无规共聚物和五嵌段乙丁共聚物相比，具有更高的熔点Tm=134.1℃。