金属-有机骨架材料的荧光传感性能研究

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金属-有机框架(MOFs)因其构筑过程中金属和配体选择的多样性以及具有选择性的捕获某种客体分子的能力,决定了它们在荧光传感器方面的潜在应用性。镧系金属离子和具有d10电子的过渡金属离子与有机配体组装的MOFs都可以基于不同的机理发射荧光。本文中设计合成了不同种类的荧光MOFs,包括异金属-有机骨架(HMOFs)、镧系金属-有机骨架(Ln-MOFs)和过渡金属-有机骨架。由于每种荧光 MOFs中金属或配体组分的特征性,决定了他们荧光性质的不同及对不同有机小分子污染物的选择性识别。  1.选用与苯系物的紫外吸收谱带有很大程度重叠的H6TTHA配体合成了一系列3d-4f HMOFs1-4。由于HMOF1中TTHA6-配体与苯系物的LUMOs具有较小的能级差,所以配体吸收的能量优先转移到了苯系物而不是稀土离子上,最终导致了对苯系物荧光淬灭的效果。配体与不同苯系物分子之间能级差不同导致不同程度的能量转移,因而荧光淬灭的程度也有差异。另外,3d-4f异金属MOF中过渡金属的引入阻止了溶剂分子的配位,起到了增强荧光强度的作用。这是首例对苯系物具有荧光传感性能的3d-4f异金属MOF。  2.选用可能与溶剂分子形成氢键作用的含有氨基官能团的较大羧酸配体H3TATAB构筑Ln-MOFs5和6。大孔道的存在可使客体分子进入其中,甲醛与配体中的氨基官能团形成强的氢键作用减弱了N-H键的振动,使Ln-MOF5荧光增强。苯甲醛与氨基官能团形成弱的氢键作用减弱了配体到金属的能量转移效率,导致在苯甲醛中荧光淬灭。Ln-MOF5是第一例可以同时识别甲醛和苯甲醛的荧光探针。由于Ln-MOF5在识别苯甲醛时具有高度的灵敏性,故可以用来检测诊断剂苯甲醇注射液中微量苯甲醛的存在。另外,Ln-MOF5还首次实现了对碳链异构体的检测,这种用荧光探针检测异构体的方法具有方便直观性等优点。  3.选用双官能团配体 H2L,通过控制溶剂的不同得到了两例结构类似的Zn(II)-MOFs7和8。尽管它们都是由相同的SBUs构成的并且配体也采取相同的配位模式,但是由于模板剂分子的不同以及配体的柔性特点它们表现出不同的拓扑结构,骨架的刚性以及配体π电子共轭程度的不同导致二者荧光性质的差异。由于MOF7的配体与硝基苯之间的π-π相互作用等导致配体激发态的电子转移到了缺电子的硝基苯上。在痕量的硝基苯存在下,MOF7的荧光几乎完全淬灭,具有非常高的灵敏度。
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