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两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中能自组装形成稳定结构的胶束,即使对于因弱溶剂选择性而缺乏自组装能力的嵌段共聚物,也能通过引入与链段作用的小分子增加分子间的联系或产生明显的两亲性并进而诱导胶束化。环糊精能够选择性贯穿尺寸匹配的聚合物链,形成类似项链的多轮烷结构并自发聚集成“管道型”晶体,析出白色沉淀或形成超分子水凝胶。这类材料因主—客体作用的动态特征而具有对环境因素的可逆敏感性质。
本论文基于上述两方面的研究,利用主—客体作用成功地诱导了两或三嵌段共聚物在溶剂中自组装并形成稳定的胶束以及沉淀和凝胶材料。本工作通过对α-环糊精(α-CD)与聚氧化乙烯b-聚丙烯酸(PEO-b-PAA)、α-CD与聚氧化乙烯-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基乙胺酯(PEO-b-PDMA)以及α-和β-CD与PEO-b-PPO-b-PEO三嵌段共聚物(Pluronic)三个体系的研究,观测形态各异到组装体,发现组装行为也因聚合物结构和组成的差别而不尽相同,主要的特色和创新如下:①首次研究了水相体系中多轮烷超分子的组装行为及形成的有序结构及驱动力;②利用主—客体作用诱导嵌段共聚物多层次构筑出多尺度组装体,提出了新的诱导组装方案;③建立了基于多轮烷超分子的胶束与外界环境之间的刺激—响应关系;④制备出多种形式的环糊精/聚合物超分子材料;⑤观测到不同尺寸的环糊精分子与同一聚合物形成复合“管道型”晶体结构。
当α-CD与PEO-b-PAA水溶液中混合后,α-CD包合PEO链段形成了刚棒—线团(Rod-Coil)结构的超分子嵌段共聚物。Rod链段自发聚集结晶成核,而未包合的亲水性PAA链段限制了晶体生长并作为壳稳定了水中的球形和囊泡状纳米粒子。由于直径约为1.5nm的Rod链段缺少自调节能力,因此组装过程受动力学因素控制,导致组装体结构不太均一。此外,α-CD与PEO链段的主—客体作用赋予了组装体对温度的刺激—响应能力,而pH对PAA链段的影响则能导致胶束结构的变化。当用PDMA链段代替PAA链段后,α-CD包合PEO链段并聚集的行为被抑制,但少量“管道型”结晶聚集促进了α-CD与聚合物的联系,诱导了其它游离α-CD聚集在其周围并与聚合物协同形成了致密核—疏松层—壳结构胶束。
结构对称的具有较长PEO链段的Pluronic被β-CD选择性包合后,形成尺寸逐渐增长的斜方片胶束,而未包合的PEO链段通过其亲水性稳定了聚集体。较短的PEO链段因不能稳定聚集体而使聚集体在尺寸不大时就以沉淀析出。引入α-CD后,含较长PEO链段的Pluronic形成凝胶,这主要依赖于α-CD包合PEO链段并聚集形成了物理交联点。同时,不同尺寸的α-CD/β-CD与Pluronic高浓度混合可以得到混合“管道型”晶体结构。
上述研究结果提出了新的利用主—客体识别诱导嵌段共聚物自组装的方案,有利于深入认识多层次自组装的机理,提供了潜在的具有刺激—响应特征的生物医学纳米材料。该工作涉及聚合物超分子和材料科学前沿领域,具有一定的学术价值和应用前景。