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铁卟啉作为多种生物酶的活性部位普遍存在于生物体内。如细胞色素P450可在温和条件下，活化分子氧并催化其发生各种氧化反应。受此启发，科学家以铁卟啉为模型化合物，用作仿生催化剂催化烃类选择性氧化，获得了类似的效果，并取得了较大的进展。同时，人们在寻找高效金属卟啉催化剂的过程中，发现通过向卟啉环中位取代苯基上引入不同取代基，可有效地调变金属卟啉的催化性能。然而，到目前为止，对于究竟应如何调整，在实验研究工作中尚缺乏必要的理论指导，使催化剂的结构设计带有很大的盲目性，急需从理论上为催化剂的设计找到规律或依据。 本文采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31G*水平下，不添加任何对称性限制，完全优化几何结构，系统研究了不同取代基、取代基的不同位置、轴向配体对四苯基铁卟啉电子及几何性质、催化性能以及催化循环圈内中间体性质的影响，找到了上述因素影响卟啉结构及催化性能的规律，为设计高活性、高选择性的金属卟啉催化剂奠定了理论基础。取得的主要研究结果如下： 1、通过计算不同取代基、不同取代位置、轴向氯配体对FeT(o/p-R)PP和FeT(o/p-R)PPCl(R=-H，-Cl，-OH，-CH3，-NO2，-OCH3)电子结构的影响，发现苯环上不同取代基、不同取代位置、轴向氯配体总是同时升高或降低四苯基铁卟啉的EHOMO和ELUMO。而且，吸电子基会使前线轨道能量降低，而供电子基则使其升高，EHOMO和ELUMO按从低到高的顺序均为-NO2<-Cl<-H<-OH<-OCH3；邻位取代基更倾向于使前线轨道能级高于对位取代的情况；轴向氯配体总是降低EHOMO和ELUMO。而更低的LUMO能级更有利于产生较高的催化活性。电荷布居分析表明，总有大量电子从卟啉环转移到中心铁离子，抵消其正电荷。轴向氯配体则体现出强烈的吸电子性和拉平效应。邻位取代基总是使FeTPP中铁的正电荷减小。而吸电子基倾向于提高正电荷，供电子基则倾向减低正电荷。自旋密度分析显示，对于FeT(o/p-R)PP，只有对位吸电子基p-Cl、p-NO2和FeTPP是α电子从环上转移到铁上。而邻位取代基和供电子基则使β电子从环上转移到了铁上，尽管其数量很少。对FeT(o/p-R)PPCl来说，轴向配体的作用是支配性的。周围更多的β电子流向了中心铁离子。自然电子组态分析揭示，无论是FeT(o/p-R)PP还是FeT(o/p-R)PPCl，铁都是通过3d、4s、4p轨道杂化后，与卟啉环作用成键的。FeT(o/p-R)PP中铁离子电子排布接近二价铁离子状态；而FeT(o/p-R)PPCl中的铁离子电子排布接近三价铁离子状态。 2、采用密度泛函方法，优化了自旋多重度分别为1、3、5的四苯基铁卟啉双氧加合物的结构。发现五重态FeTPPO2最稳定，但其对氧气活化的程度最差。三重态FeTPPO2中铁卟啉对氧气活化的作用明显。而单重态FeTPPO2的能量最高。电荷布居和自旋密度计算表明，中心铁离子通过反馈键使分子氧带部分负电荷，且转移的均为β电子。 3、通过研究FeT(o/p-R)PPO2的基态自旋状态，发现硝基和甲氧基总是倾向于基态自旋为五重态，而氯和甲基倾向于基态白旋为三重态。羟基在对位取代时，倾向于基态自旋为五重态；邻位取代时，倾向于基态自旋为三重态。但单重态总是激发态。对FeT(o/p-R)PPClO2而言，轴向氯配体使得基态自旋总倾向于高自旋。FeT(o/p-R)PPO2的自旋多重度越低，取代基效应越不明显，且按氧氧键键长的长短排序，大致为五重态>三重态>单重态。在FeT(o/p-R)PPO2的五重态中，按对分子氧活化程度由强到弱排序，对位取代基顺序为p-CH3>p-Cl>p-OCH3>p-OH>-H>p-NO2；邻位取代基顺序为o-OH=o-CH3>o-NO2>o-Cl>o-OCH3>-H。但同一取代基发生取代位置变化时，所导致的分子氧活化程度差异则没有明显规律。轴向氯配体完全阻碍了分子氧的吸附。电子性质研究发现，不论自旋多重度、苯环上取代基和取代位置如何变化，只要铁卟啉向分子氧转移的反自旋电子越多，FeT(o/p-R)PPO2中分子氧上自旋密度越负，氧原子上2p电子越多，越有利于分子氧活化。p-CH3、p-Cl、o-OH、o-NO2、o-CH3能使五重态FeT(o/p-R)PPO2中铁的组态接近三价铁的组态，从而使更多反自旋电子直接从铁离子上转移到分子氧上，铁氧键符合FeⅢ-O-2模型，分子氧展现出接近超氧键长的氧氧键长，使分子氧活化明显。 4、以FeT(o/p-R)PPOH(R=-H，-F，-Cl，-Br，-OH，-NO2，-CH3，-COOH，-OCH3)为模型，采用密度泛函方法考察了苯环上不同取代基和不同取代位置对FeT(o/p-R)PPOH几何及电子性质的影响，发现苯环上不同取代基和不同取代位置对铁氧键键长影响较明显。取代基处于对位时，按铁氧键由长至短排序，其顺序为p-OH=p-OCH3>p-CH3>-H>p-F>p-Cl=p-Br=p-COOH>p-SO3H>p-NO2；而邻位取代的顺序为o-CH3>o-OH=-H>o-F=o-SO3H>o-Br>o-Cl>o-COOH>o-OCH3>o-NO2。由电荷布居和自旋密度数据分析得出，取代基处于对位时，β电子由轴向羟基流向铁越多，越有利于铁氧键化学作用的加强，使铁氧键变短。而β电子由铁流向轴向羟基越多，则不利于轴向羟基向中心铁离子的配位，会使铁氧键变长，但这有利于轴向羟基的脱去。 5、研究结果表明：上述铁卟啉中苯环上各种取代基效应对卟啉环的几何构型均没有实质改变，即取代基效应对几何构型的影响不明显。