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石墨烯是由sp2键合的碳原子所组成的六角结构单原子层二维晶体,是继富勒烯和碳纳米管之后人类所发现的又一种碳的同素异形体。作为真正意义上的二维材料,石墨烯具有独特的电子能带结构和载流子特性,在基础物理研究方面具有重要科学价值。同时,石墨烯具有卓越的材料学性能,其优异的电学性能、光学性能、力学性能以及热传导性能,使得石墨烯在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料、储能材料等方面有着广阔的应用前景,潜在价值不可估量。
对石墨烯的物理与化学性质进行有效调控,是促进其基础研究和应用拓展的基础,也是当前“石墨烯科学”研究方面的前沿课题之一。本论文的研究工作便是围绕这一主题而展开的。在石墨烯控制合成研究的基础上,着眼于石墨烯的物理与化学性质调控,我们深入研究了胶体晶体刻蚀法裁剪制备一维石墨烯纳米带、石墨烯的水蒸气等离子体化学氧化与表面功能化、石墨烯的B-N掺杂等。论文的主要内容如下:
第一,在石墨烯的控制合成研究方面,我们首先研究了如何利用液相氧化还原法来制备大尺寸的石墨烯片层。通过对传统的Hummers氧化法进行改进,我们成功制备出了大尺寸的石墨烯片层,其最大面积可达上千μm2,与改进前的相比有显著提高。除了液相氧化还原法之外,我们还深入研究了化学气相沉积(CVD)法“自下而上”生长石墨烯,成功在多晶Ni与Cu基底上制备出了大面积连续的石墨烯薄膜与氮化硼(BN)“类石墨烯”结构。
第二,一维石墨烯纳米带的裁剪制备研究方面,我们成功发展出了一种基于二维胶体晶体刻蚀技术的简单、高效、可控制备超细石墨烯纳米带的新方法。二维胶体晶体刻蚀又称纳米球刻蚀(NSL),是利用自组装胶体微球作为图形掩膜的一种并行(parallel)刻蚀加工技术,具有操作简便、高产出等优点。在NSL法刻蚀裁剪石墨烯的过程中,我们利用胶体微球空隙中氧等离子体束流在空间分布上的局域各向异性,制得了高度各向异性的准一维超细纳米带结构。该方法除了能够制备大面积互连的石墨烯纳米带有序阵列之外,还可以通过控制胶体微球的受限自组装,在基片特定位置上制备出不同几何构型的石墨烯纳米带互连结构,展现出了丰富的可调性与良好的可控性。另外,基于NSL刻蚀法简便与易操作的特点,将之直接运用到预先制作好的石墨烯FET器件上,通过逐步刻蚀来实现对石墨烯电学性质的“器件原位”(on-chip)动态调控。
第三,石墨烯的可控氧化修饰与表面功能化研究。共价氧化是对石墨烯进行化学修饰与表面功能化的一种重要方法,可以有效改变其化学与物理性质,从而实现更为丰富的功能与应用。与以往的液相氧化过程不同,我们发展了一种新的基于温和水蒸气等离子体干法刻蚀的可控氧化方法,实现了对单层石墨烯的表面功能化,其氧化过程温和、缓慢、均匀地发生于石墨烯平面的sp2碳骨架上。氧化程度可由等离子体处理的时问来控制,从而可将石墨烯氧化过程中的中间态展现出来。通过逐步测量氧化过程中石墨烯电学性质的变化,阐明了石墨烯从半金属到绝缘体(深度氧化后)演变过程中,其导电机理从逾渗(percolation)机制到电子跳跃(hopping)和遂穿过程的转变。
第四,石墨烯的B-N掺杂研究。B-N掺杂是对石墨烯电子能带结构进行调节的基本途径之一,本论文中我们分别采用了碳热取代反应法和CVD直接生长法来实现石墨烯的B-N掺杂。在取代反应中,以氧化石墨(GO)作为母板前驱物,通过离子液体液相化学过程所辅助的碳热取代反应成功得到的B-N共掺杂的石墨烯,由于GO母板中sp2/sp3不同区域取代反应难易程度的区别,掺杂石墨烯在结构上为纳米量级的C/BN相分离结构,并在光致发光谱中观察到了对应于B-C-N结构单元的发光特征峰。在CVD直接生长法中,我们通过选用B、C原子预先成键的二元前驱物与氨气进行反应,在多晶Ni基底上成功制备出了具有高晶体质量的B-C-N“类石墨烯”薄膜。通过Raman散射研究,在B-C-N“类石墨烯”结构观察到了由于掺杂效应而导致的G峰的蓝移,表明有较大尺寸的的B-C-N三元相结构的形成,并且在室温电学输运性质研究中也观察到了B-C-N“类石墨烯”结构的场效应,从而在实验上验证了B、N掺杂对石墨烯电子能带的有效调制,我们的结果在B-C-N三元相“类石墨烯”二维材料的制备与研究方面迈出了重要一步。