论文部分内容阅读
贵金属Pt是目前水电解制氢常用的析氢反应催化剂,但是Pt在地壳中含量低,价格昂贵。开发取代Pt的低成本新型析氢反应催化剂是目前的研究热点。层状结构WS2的边缘具有析氢催化活性位点,是潜在的电催化析氢反应催化剂。本文采用射频磁控溅射方法制备WS2薄膜,系统研究了不同工艺参数（射频电源功率、工作气压、沉积时间、基底负偏压）对WS2相结构、成分和表面形貌的影响规律;利用电化学方法测试了不同条件下制备的WS2电催化析氢性能。进一步,针对上述析氢性能最好的薄膜,利用射频反溅射法和Ar等离子体刻蚀进行表面改性,研究射频电源功率、反溅时间、屏极电压和改性时间对薄膜成分、形貌和电催化析氢性能的影响规律。获得了射频磁控溅射工艺参数对WS2薄膜相结构、成分和表面形貌的影响规律。随着射频电源功率的增加,WS2在（101）方向的结晶度变大,薄膜成分发生S原子的损失,WS2的硫钨比小于化学计量比即S:W<2,表面组织在200W时为均匀细小的蠕虫状组织;随着工作气压的增加,WS2在（101）方向的结晶度变小,S:W的值增加,表面组织在1.0Pa时为均匀细小的蠕虫状组织;随着沉积时间的增加,WS2在（101）方向的结晶度变大,S:W的值无明显变化,表面组织在90min时为均匀细小的蠕虫状组织;施加基底负偏压之后,WS2在（101）方向的结晶度变大,S:W的值减小,表面组织在未加负偏压时为均匀细小的蠕虫状组织。获得了不同工艺条件下制备的WS2薄膜的电催化析氢性能。结果表明,薄膜的成分即S:W的值和表面形貌对其电催化析氢性能有较大影响。S:W的值偏离化学计量比越多,S:W的值越小,薄膜表面S原子损失越多,产生更多的S-空位,暴露出更多的W-边缘,提升催化活性;表面组织越均匀细小,也使得更多的活性位点暴露出来,提升催化活性。在射频电源功率为200W、工作气压1.0Pa、沉积时间90min、不加基底负偏压时,薄膜的S:W比为1.85,存在一定数量的S-空位,表面组织细小,WS2薄膜的电催化析氢性能最好,电流密度为10mA/cm2时对应的过电位最小,塔菲尔斜率最小。获得了射频反溅射法和离子束刻蚀法对上述优化工艺参数制备的WS2薄膜表面改性后的催化性能影响规律。对于射频反溅射法,射频电源功率越大,反溅时间越长,表面组织越粗大,S:W的值越小,当功率为150W,反溅时间为2min时,达到了二者的平衡,表面组织较细,S:W的值较未改性薄膜也有一定的降低,产生了更多的S-空位,其电催化析氢性能最好。对于离子束刻蚀法,屏极电压越大,刻蚀时间越长,表面组织越粗大,S:W的值越小,当屏极电压为900V,刻蚀时间为30s时,达到了二者的平衡,表面组织较细,S:W的值较未改性薄膜也有一定的降低,产生了更多的S-空位,其电催化析氢性能最好。与离子束刻蚀法相比,射频反溅射法对WS2薄膜的电催化析氢性能提升更明显。通过上述研究,获得了制备WS2薄膜的最佳工艺条件:射频电源功率为200W,工作气压为1.0Pa,沉积时间为90min,基底负偏压为0V,对已制备薄膜的反溅功率为150W,反溅时间为2min。与此对应的最佳电催化析氢性能:在电流密度为10mA/cm2时,过电位为170mV,塔菲尔斜率为59mV/dec,传荷电阻Rct为20.4Ω;优于退火处理后的WS2/rGO纳米片的析氢性能,也优于同属过渡金属硫化物的MoS2薄膜。