过渡双金属硫化物的制备及其电催化析氢性能研究

• 作 者: 韩知璇
• 出 处: 沈阳师范大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 电催化 析氢反应 非贵金属催化剂 泡沫镍 过渡金属硫化物

能源作为社会发展的基础,其重要性不言而喻。目前化石能源的逐渐枯竭及其燃烧带来的环境污染问题是阻碍可持续发展的重要因素。氢能作为一种清洁无污染、可再生的能量载体,被誉为人类的终极清洁能源。电解水析氢的传统高活性催化剂为铂等贵金属,但这些贵金属存在价格昂贵,资源稀缺和长时间稳定性差等问题。因此发展高效、廉价的电催化析氢催化剂至关重要。本论文以非贵金属的过渡双金属硫化物催化剂为研究重点,从增大催化剂的比表面积（增加活性位点数目）和调控催化剂表面活性位点的本征电子结构（增强活性位点活性）两方面入手优化材料的电催化析氢性能,在水热/溶剂热这种较为温和的条件下,合成了多种过渡双金属硫化物催化剂。采用SEM、XRD、XPS、Raman、ICP和N₂吸附-脱附等表征手段对其进行了表征,通过电化学工作站对催化剂的催化析氢性质做出了评价。本论文主要包括三部分:（1）在水-乙二醇混合溶剂体系中,以Co（NO₃）₂·6H₂O为钴源,Na₂MoO₄·2H₂O为钼源合成了一系列纳米花结构的Co-Mo-S粉末催化剂。该催化剂在中性介质（1 M磷酸盐缓冲溶液）中析氢性能表现良好,尤其Co-Mo_0.4-S纳米复合材料的活性最高,仅需要213 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度,远低于单金属硫化物Co-S和Mo-S的过电位,且Tafel斜率只有94 mV dec^-1。这主要是由于Co-Mo_0.4-S中Co-S与Mo-S之间存在强电子相互作用和催化剂自身的高比表面积。（2）在硫代乙酰胺水溶液中加入Na₂MoO₄·2H₂O,直接在泡沫镍基底上单步合成了Ni-Mo-S/MoO_x材料,避免了聚合物模板剂的使用,溶剂仅为水溶液,使合成步骤更加简单。通过对其在1 M KOH碱性介质中进行电催化析氢性能测试,得到了很好的催化活性:在电流密度为50 mA cm^-2时仅需要180 mV过电位,对催化剂进行了连续50 h的稳定性测试,电流密度没有明显衰减,证明该催化剂有良好的稳定性。实验结果说明泡沫镍基底的三维自支撑催化剂有较好的催化性能。（3）以NH₄VO₃为钒源,加入F127,采用水-乙二醇溶剂体系制备了V掺杂的Ni₃S₂/NF自支撑电极。通过X-射线光电子能谱XPS分析,样品中钒的价态为+5价。在1 M KOH碱性介质研究了电催化析氢性能,结果显示V-Ni₃S₂/NF仅需要206 mV的过电势就可以产生50 mA cm^-2的电流密度,明显低于Ni₃S₂/NF的226 mV,说明金属V的掺杂调控了催化剂的电子结构从而提高了Ni₃S₂/NF自支撑电极的电催化析氢性能。