介孔材料储氢机理的研究

• 作 者: 李岩
• 机 构: 北京大学
• 出 处: 北京大学
• 发表日期: 2007年期
• 关键词: 物理储氢机理 介孔材料 普鲁士蓝类化合物 储氢材料 超临界吸附 氢能源

随着能源危机的不断加剧，氢能源受到了越来越多的重视，作为氢经济重要一环的储氢材料也得到了广泛的研究。目前，储氢材料主要分为两大类，一类是以化学反应为基础的化学储氢，一类是以物理吸附作用为基础的物理储氢，相对于前者，物理储氢有着吸放氢速度快，循环性好等优点，因而受到了广泛的关注。目前，大部分学者认为物理储氢是一种超临界吸附作用，用Langmuir-Freundlich(L-F)方程来描述这一过程。但单一的L-F方程不能很好地表述孔径不均一的材料的储氢，如活性碳；而对孔径均匀的材料也并非如L-F方程所预测：材料的比表面积越大，则吸氢量越大。所以对介孔材料储氢机理的理解需要进一步深化，以制备更好的物理储氢材料。 在本文第一部分工作中，作者选取了11种不同碳材料，这些碳材料包括分别水活化、石墨化和碱活化共10个样品以及一个商品碳纳米管，通过对其形貌、晶体结构、比表面积和吸氢量的研究，得出了以下结论：(1)作者利用BET方程来描述介孔材料中的中孔、大孔及表面吸附，用DA方程描述材料微孔中的凝聚，对样品的氮气吸附进行拟合，调整两个方程的参数可以使拟合曲线和样品的实验氮气吸附曲线吻合，从而从求算出非均匀孔径介孔材料中的微孔体积和普通表面积。(2)实验中所用碳材料的非晶化程度、比表面积(孔隙率)和吸氢量都按照石墨化<水活化<碱活化的顺序变化，碱活化样品的储氢量是最大，因而，用碱活化的碳材料更适合作为储氢材料。(3)氢气在碳材料当中有三种存在形式，微孔吸附、表面吸附和层间渗透。(4)碳材料的层间渗透机理储氢可以用石墨化样品的储氢量来代表，这种形式的储氢随着体系中氢气压力上升而线性地增加。(5)表面吸附和微孑L吸附都可以用L--F方程来描述，但二者相互作用的强度相差很大，因此对于非均匀孔径的材料的储氢性能的模拟需要用两个L．F方程来描述。微孔中的吸附作用比表面吸附强，且占总比表面积的主要部分，因而微孔吸附贡献了碳材料的储氢主要部分。(6)作者利用文中提出的参数对碳纳米管的储氢性能进行拟合，计算值远小于碳纳米管的实验储氢量，作者推测这个差值就是碳纳米管内储氢，从而为这种机理的存在提供了间接的证据。 在本论文的第二部分工作中，作者用溶液法合成了具有不同孔径的普鲁士蓝类化合物，通过对其晶体结构、比表面积、储氢量和van der Waals孔径的研究，得出以下结论：(1)作者成功合成系列普鲁士蓝类化合物，因为组成离子的价态不同，化合物的孔隙率按Ni<,3>[Fe(CN)<,6>]<,2>>Co<,3>[Fe(CN)<,6>]<,2>>Fe[Fe(CN)<,6>]>Fe<,4>[Fe(CN)<,6>]c>Ni<,2>[Fe(cN)<,6>]>K<,2>Ni[Fe(CN)<,6>]顺序依次减小，化合物的比表面和吸氢量都按相同的顺序减小。(2)作者测试了化合物的氮气吸附性能，并由此求得化合物的比表面积，实验结果与前人对于Ni<,3>[Fe(CN)<,2>]<,2>和Ni<,2>[Fe(CN)<,6>]的晶体结构的认识不符。作者认为，由于水分子参与了结构中金属离子的配位，而使得化合物的孔隙率增大，而不是如前人所认为的，保持结构中阴离子的数量，多余的阳离子进入四面体空位。(3)六个水分子构成的孔直径为0.38nm，能容纳一个氮分子时，但能容纳超过一个的氢分子，因而表现出超过单层吸附的吸氢量。而四面体位置的孔直径为0.32nm，能容纳一个氮分子，也只能容纳一个氢分子。作者将此定义为一种新型竺“分子筛作用”。传统的分子筛作用是决定目标分子能否进入，而这种分子筛作用是决定能够进入目标分子的多少。(4)由于上述的分子筛作用，Fe[Fe(CN)<,6>]表现出的吸附量等同于正常的超临界吸附模型，而Fe<,4>[Fe(CN)<,6>]<,3>和Ni<,2>[Fe(CN)<,6>]表现出了超过单层吸附模型的氢气吸附量。(5)Ni<,3>[Fe(CN)<,6>]<,2>和Co<,3>[Fe(CN)<,6>]<,2>中，主孔径为0.7nm，也有0.38nm的孔，同样表现出超过单层吸附的吸氢量。作者还用溶液法合成了[M(C<,4>H<,4>N<,2>){Ni(CN)<,4>)](M=Fe，Co，Ni)系列化合物，并研究了其相关性能，得出以下结论：(1)作者合成的Py系列化合物具有三维孔道结构。因为阳离子的配位能力按这样的顺序Fe<2+>依次增强，样品的结晶度、热稳定性按照这样品的顺序FePy