论文部分内容阅读
近年来，能源问题日益凸显，开发绿色环保的新能源以及提高能源利用率成为亟需解决的问题。然而，现有能源转换技术的转换效率依然较低，约60％以上的能量以废热的形式耗散。在这些废热中，约一半以上的废热处于300℃以下，属于低品质热源，难以通过传统方式回收再利用。热电材料可以实现热能和电能的相互转换，且该过程无噪音、无污染，具有极好的应用前景。尽管近年来发现了多种热电材料，碲化铋仍然是室温附近热电性能最佳的一类材料，并被广泛用于室温附近的制冷器件。传统的碲化铋材料属于窄带隙半导体，在100℃以上会发生本征激发，从而使材料中的电子获得足够的能量从价带激发到导带，产生大量的少子，这些少子不仅会降低材料的塞贝克系数，而且会通过与多子复合来释放大量的热量，导致材料热导率大幅提升，材料性能急剧恶化，无法有效地将100℃-300℃之间的废热转换为电能。为了改善碲化铋材料在100℃以上的热电性能，本论文尝试采用能带调控、载流子浓度调控等手段来抑制p型和n型碲化铋材料中的本征激发效应，同时还对材料的热电输运机制进行了深入的探讨。在材料性能优化的基础上进一步制备了碲化铋基热电发电器件，并对器件的输出性能进行了测试和理论模拟。本论文主要有以下创新性成果: 1、在常用的p型碲化铋组成Bi0.5Sb1.5Te3中增加Sb2Te3的含量可提高空穴浓度和材料的带隙，从而实现对本征激发效应的抑制。同时Sb2Te3含量的增加还可以通过削弱合金散射强度来改善材料的电输运性能。此外，本研究还发现p型碲化铋材料中沿晶体学c轴方向的本征激发效应较弱，因此织构调控也可作为一种有效的手段来抑制本征激发效应。通过组分调控发现，p型碲化铋多晶材料的最佳组成为Bi0.3Sb1.7Te3，在300-600 K的平均zT值可达0.92，较常用组成Bi0.5Sb1.5Te3提高了70％。 2、本工作通过多种实验手段表明Cu在p型碲化铋材料中以取代Sb原子的形式占位，从而可作为受主缺陷增加材料的空穴浓度，抑制本征激发效应。除了Cu外，Cd和Ag也可作为受主缺陷起到类似的抑制效果。这些受主缺陷同时还改善了材料的电输运性能，降低了材料的晶格热导，从而使得材料的热电性能得到大幅优化，对于Cd、Cu掺杂的样品Cd0.01Bi0.5Sb1.49Te3及Cu0.005Bi0.5Sb1.495Te3，其zT值在430 K附近可达1.3-1.4，较未掺杂基体提高了70％-80％，在300-600 K温区内的平均zT较基体提高了1倍。在此基础上，本工作进一步制备了碲化铋发电器件，并对其输出性能进行了模拟和测试。采用Cu、Cd元素掺杂后的材料制备的发电器件的转换效率可达6％，较未优化基体材料制备的器件提高了30％。 3、n型碲化铋Bi2Te3-xSex在冷却过程中容易出现元素偏析现象，而且不易通过一次退火的工艺消除。本工作采用三次退火的工艺，使材料组分的均匀性得到明显的改善，从而提高了载流子迁移率，改善了材料电输运性能。在n型碲化铋Bi2Te3-xSex中增加Se的含量可扩大材料的带隙，从而实现本征激发效应的抑制。但是Se含量的增加也会加剧载流子的散射。研究表明当样品组分为Bi2Te2.4Se0.6时具有最佳的热电性能，其zT值在400 K附近达到0.84，300-600 K的平均zT可达0.69，较常用组成Bi2Te2.7Se0.3提高了25％，较一次退火工艺制备的Bi2Te2.4Se0.6样品提高了至少1倍。 4、采用先烧结后退火的工艺可制备织构化的n型碲化铋材料。较强的织构有助于提高载流子迁移率从而改善材料的电输运性能。在n型碲化铋中，Te和I均可作为施主掺杂剂来提高材料的电子浓度，但Te对电子迁移率的负面作用较弱，因此更适合作为n型碲化铋材料的施主掺杂剂。理论计算表明n型Bi2Te2.4Se0.6材料的最佳载流子浓度在(2-4)×1019 cm-3的范围内。引入过量Te不仅可实现载流子浓度的优化，而且可抑制材料的本征激发效应，从而使得强织构Bi2Te2.41Se0.6样品的热电性能在420 K附近可达0.96，300-600 K的平均zT可达0.8，比弱织构的常用组成Bi2Te2.7Se0.3高45％。有限元分析模拟表明基于p型Cu0.005Bi0.5Sb1.495Te3材料和n型织构化Bi2Te2.41 Se0.6材料制备的热电发电器件的转换效率在温差217 K下可达8.1％，显著高于采用区熔n型材料制备的器件。