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迫于日益严峻的资源和环境压力，改变人类的生产和生活方式、大力发展可再生新能源、推进节能环保和资源循环利用势在必行。锂离子二次电池作为一种新型可移动储能设施，有望在分布式储能储能、智能电网、电动交通工具等方面得到广泛的应用。进一步提高电池的能量密度、功率密度和降低成本是锂离子电池发展的主要方向。橄榄石结构LiMPO4(Fe，Mn)具有高容量、低价格、高安全性能、循环寿命长、对环境友好等优势，被认为是最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料，特别适合安全性能要求高、使用寿命要求长的电动汽车、储能电池等大规模应用领域。目前市场上已经出现LiFePO4材料的商业化应用，但是在充放电速度、单位能量密度上有所欠缺，依然不能满足电动汽车、分布式储能日益增长的功率和能量需求。如何进一步提高大电流充放电能力，增加质量能量密度和体积能量密度，是未来磷酸盐系列锂离子动力电池的发展方向。除化学组成、晶体结构外，电极材料的微观结构、表面形貌、颗粒大小等因素均显著地影响锂离子电池的电化学性能发挥。因此，通过微纳米结构设计、表面形貌和化学性质调控、与先进碳材料的复合是提高磷酸盐系列锂离子电池材料功率密度和能量密度的有效方法。 本文以橄榄石型锂离子电池正极材料LiMPO4/C(Fe，Mn)为研究对象，从微纳米结构设计和构建的角度出发，以提高磷酸盐锂离子电池的功率密度和能量密度为主要主要目的，采用表面活性剂辅助的低温溶剂热合成、溶胶凝胶法、二次流变相法、喷雾干燥法，分别合成了形貌可控的纳米LiFePO4/C材料，纳米LiMnPO4/C材料、空心LiMnPO4/C材料、纳米LiFexMn1-xPO4/C材料和LiFe0.6Mn0.4PO4/C介孔微球材料。重点研究了合成工艺条件对LiMPO4/C(Fe，Mn)基复合材料的微观组织结构和电化学性能的影响;探索了多级微纳米结构组装的机理，以及纳米尺寸电化学性能和微米尺度加工加工的结合;研究了复合磷酸盐正极材料LiFe1-xMnxPO4/C的晶体结构变化和功率密度、能量密度的关系，分析了充放电过程中Li+的扩散行为及其电极动力学过程;采用喷雾干燥法制备了高性能的LiFe0.6Mn0.4PO4/C介孔微球材料，并使用多壁碳纳米管复合来进一步提高介孔微球的大电流放电能力，讨论了介孔球形结构以及碳纳米管复合对电极材料功率密度和能量密度的影响。 采用CTAB-n-butanol-Hexane-H2O四元微乳体系为软模板，以LiOH体系2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为原料共沉淀合成LiFePO4的前驱体。通过共沉淀反应过程中温度的变化，调控分子聚集体的结构，从而在同一反应体系中实现了LiFePO4/C纳米片、纳米棒、和纳米颗粒的可控合成。所制备片状的LiFePO4/C复合材料在0.2C、1C、3C、5C倍率下，放电比容量分别为151.4、139.0、130.4、119.8 mAh·g-1，表现出优秀的大电流放电能力。 采用溶胶凝胶法一步烧结法制备了50-100纳米的LiMnPO4/C复合材料。研究了不同热处理条件对LiMnPO4结构和电化学性能的影响，为进一步研究改性建立基础。并以阴阳离子混合表面活性剂构建的反相胶束为模板，通过低温溶剂热法合成LiMnPO4材料。利用反向胶束的诱导效应、不同反应过程的动力学差异和柯肯达尔效应(Kirkendall Effect)，成功构建了具有多级空心结构的LiMnPO4纳米颗粒。空心的LiMnPO4/C材料在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C的电流密度下放电容量分别为108.0、99.5、80.0、67.3、55.4、44.4、26.8 mAh·g-1，显示出良好的倍率性能和循环稳定性。 采用流变相法合成了不同铁锰比例的LiFe1-xMnxPO4/C材料，发现在LiFe1-xMnxPO4/C中随着锰的含量增加，放电中压逐渐由LiFePO4/C的3.41 V增加到LiFe0.2Mn0.8PO4/C的3.96 V;而放电能量密度随着锰含量增加先升高后减小。当x=0.4时，即LiFe0.6Mn0.4PO4/C拥有最高的放电能量密度。利用循环伏安法(CV)和恒电流间歇滴定法(GITT)对LiFe0.6Mn0.4PO4/C脱嵌锂过程动力学进行了分析，得到了在不同电压下的Li+离子扩散系数。由于Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+之间的相互作用，使得Fe3+/Fe2+电极过程从典型的两相反应变成类固溶体的单相反应过程，使得离子扩散变得相对容易。室温下纳米LiFe0.6Mn0.4PO4/C具有优良的倍率性能，10C放电比容量为132.3mAh·g-1，20C倍率下为124.3 mAh·g-1;特别是在30C的大电流放电情况下，仍有118.8 mAh·g-1的放电比容量。计算得到0.1C倍率下的放电比能量为575.6 Wh·kg-1，5C倍率下的放电比能量为474.3 Wh· kg-1，30C大倍率下的放电比能量为352.8 Wh·kg-1。 将流变相法和喷雾干燥相结合的方法，合成了介孔球形LiFe0.6Mn0.4PO4/C材料，平均粒径12μm，振实密度1.4g·cm3，由100 nm左右的LiFe0.6Mn0.4PO4纳米晶粒团聚而成。电化学测试表明LiFe0.6Mn0.4PO4/C介孔微球具有和纳米LiFe0.6Mn0.4PO4/C材料相近的倍率放电能力;但由于二次球形颗粒具有更高的振实密度（纳米LiFe0.6Mn0.4PO4/C的密度为0.8g·cm-3，而LiFe0.6Mn0.4PO4/C二次微球的振实密度为1.4 g·cm-3），LiFe0.6Mn0.4PO4/C介孔微球相对于纳米材料具有更高的体积比能量（约1.4倍）。在0.1C、1C、5C的电流密度下，二次球形LiFe0.6Mn0.4PO4/C具有801.5、703.4、613.6 Wh·L-1的体积比能量;而纳米LiFe0.6Mn0.4PO4/C的体积比能量分别为482.3、441.2、398.5 Wh·L-1。 多壁碳纳米管的加入能够在介孔球形LiFe0.6Mn0.4PO4/C颗粒中构建穿插缠绕的导电网络，显著提高LiFe0.6Mn0.4PO4微米球的大电流放电能力，特别是将放电电流提高到50C以后，添加碳纳米管的LiFe0.6Mn0.4PO4/CNT介孔微球依然能够放出64.23 mAh·g-1的容量，放电平台约为2.5 V;而没有添加碳纳米管的LiFe0.6Mn0.4PO4/C介孔微球基本上没有放电容量。