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针对二氧化钛光催化技术在水处理领域工业化应用的主要制约因素,本论文从强化对紫外光的吸收角度出发,采用溶胶-凝胶法,通过半导体复合与金属离子掺杂改性,制备了高活性TiO2复合催化剂。在此基础上,结合模板法制备了易回收、可重复利用的固载与中空TiO2复合微粒。采用相关表征手段与光催化降解实验,考察了制备工艺参数对样品理化性能的影响,研究了典型样品的光催化性能及其对模拟污染物的降解规律,建立了指导三相流化床光催化反应器设计的数学模型,并进行了模拟计算与初步验证。主要研究结果如下:
(1)纳米TiO2的掺杂改性与光催化性能研究
采用溶胶-凝胶法制备得到单一Zn2+掺杂的纳米ZnO-TiO2复合半导体与ZT复合半导体分别掺杂La3+、Fe3+、Ce4+改性的La2O3-ZnO-TiO2、Fe2O3-ZnO-TiO2、CeO2-ZnO-TiO2纳米复合催化剂。
适量Zn2+掺入能有效提高TiO2的分散度,抑制TiO2晶粒的长大,使所得ZT复合半导体样品相对于TiO2样品的衍射峰有所宽化,峰强减弱,且峰位置蓝移,对紫外光的吸收加强,光催化活性提高了1.4倍。
适量La3+、Fe3+与Ce4+的掺杂均能进一步提高ZT的光催化活性,但Ce4+对改善ZT光催化活性的响应较同为稀土金属的La3+平和,甚至不如过渡金属的Fe3+。
ZnO与TiO2在分子水平混合并适量引入La3+进行调变,可抑制ZT晶粒的长大,但LZT表面一次粒子会出现团聚现象。相对于ZT样品,LZT样品的衍射峰有所宽化,峰强减弱,且峰位置蓝移,光催化活性提高了1.4倍。同时,适量引入La3+可提高TiO2晶型的转换温度,但提高焙烧温度引起LZT晶粒快速长大对其光催化活性的负面影响远超过混晶效应。
LZT复合催化剂在紫外光照射下,对活性艳红K-2BP的光催化降解表现出很高的光催化活性,降解过程虽受溶液初始浓度、空气流量、pH、LZT投加量的影响较大,但其反应速率常数较光致反应高一个数量级,在一定初始浓度范围内,显著表现为一级反应,并可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程描述。
(2)固载TiO2复合微粒的制备与光催化性能研究
采用模板/溶胶-凝胶法制备得到保留80目天然沸石模板的固载TiO2复合微粒。天然沸石的引入可将LZT晶型转变温度由500℃大幅降低至200℃。适当的焙烧温度可实现矿物晶体与LZT的部分化学键合,延长LZTZ的使用寿命,而过高的焙烧温度将大大增加沸石的晶格畸变,直至破坏沸石的基本结构。适量的PEG400可使LZTZ表面光滑平整、孔径均匀且富有光泽,并增大LZTZ的比表面积,提高其光催化活性。适当的涂覆层数有利于提高LZTZ对紫外光的利用率,膜层过厚时,通过物理吸附结合部分在干燥过程中会因收缩应力增大产生龟裂和脱落,影响光催化活性及使用寿命。
LZTZ复合微粒在紫外光照射下,对活性艳红K-2BP的光催化降解表现出良好的光催化活性和重复使用性能,并可有效降解过滤后的印染废水。但要获得与LZT相近的降解率,LZTZ投加量与反应时间需同时增大2~3倍。适量投加H2O2和Fe3+可提高LZTZ的光催化降解效率,H2O2对LZTZ光催化降解效率的贡献较Fe3+显著。
(3)中空TiO2复合微粒的制备与光催化性能研究
采用模板/溶胶-凝胶法制备得到去除30-40目阳离子交换树脂模板的中空TiO2复合微粒。有机模板的材质与预处理、TiO2的掺杂改性以及焙烧温度等对中空TiO2复合微粒的表面形貌和微晶结构影响很大。材质决定了去除有机模板的焙烧温度大小与微粒尺度,溶胶能否均匀包覆以及包覆层厚度取决于模板表面的预处理效果,而金属离子掺杂与焙烧温度则主要控制晶相结构与晶粒尺寸,是制备高活性中空TiO2复合微粒的关键因子。
光源强度、光照时间、催化剂投加量、空气流量、pH、初始浓度等因素都会对光催化降解率产生不同程度的影响,但样品光催化活性由小到大的顺序始终为TD
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