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随着中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)的发展,离子-电子混合导体材料因其扩大了的氧还原反应区域,大大降低了阴极极化损失,成为阴极材料研究的热点。其中K2NiF4结构La2NiO4+δ材料因具有优良的氧离子传输性能、良好的催化活性和合适的热膨胀系数,而受到广泛关注。本论文采用硝酸盐-柠檬酸法制备出K2NiF4结构La2-xCaxNi1-yCuyO4+δ(0≤x<0.4,0≤y≤0.5)材料,研究了A位Ca掺杂和B位Cu掺杂对La2-xCaxNi1-yCuyO4+δ材料结构和电导性能的影响;探索了掺杂元素种类和数量对材料烧结性能的影响;考察了La2-xCaxNi1-yCUyO4+δ阴极材料与电解质GDC材料的化学相容性;组装对称电池,分析了La2-xCaxNiO4+δ(x=0.0,0.3)材料作为电极、GDC为电解质时,电极的电化学性能。
研究了Ca的A位掺杂对La2-xCaxNiO4+δ材料的结构和电导性能的影响。1300℃空气气氛下、Ca在La2-xCaxNiO4+δ材料中的固溶范围为0≤x<0.4,且掺杂后材料均具为空间群为14/mmm的四方结构。随着Ca含量的增多,晶胞参数和晶胞体积逐渐减小。但La/Ca-O2×(1)键键长则随Ca含量的增加而增大,即使岩盐层层距离增大,从而有利于氧离子的传输。Ca的掺杂引起材料中非化学计量氧含量(δ)减少,Ni3+的相对含量增加。Ca的掺杂同时提高了材料的电子电导率和离子电导率,La1.7Ca0.3NiO4+δ样品的总电导率在800℃可达110S·cm-1。Ca的引入还提高了La2-xCaxNiO4+δ材料的结构稳定性,减少了高温下的结构失氧,使得材料在高温阶段保持较高的电导率。但是Ca的引入不利于材料的烧结致密化,致密化温度随Ca掺杂量的增多而提高。La2-xCaxNiO4+δ材料具有良好的热循环稳定性,900℃下与电解质GDC有良好的化学相容性。
对La1.7Ca0.3Ni1-yCuyO4+δ材料的研究表明,1000℃条件下、Cu在该材料中的固溶范围为0≤y≤0.5;Cu的掺杂减小了晶胞体积。随着Cu含量的增多,材料的电导率逐渐增加,烧结致密化温度则随之降低,当掺杂量由y=0到y=0.5时,致密化温度由的1350℃降低至1050℃。
对称电池La2-xCaxNiO4+δ/GDC/La2-xCaxNiO4+δ的阻抗谱分析表明,电极反应的速控步骤为氧扩散过程,Ca的掺入降低了电池的比面电阻(ASR),从而改善了阴极性能。