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锂离子电池具有比能量高、功率大、使用寿命长、安全性能好等优点，在手机、摄像机、笔记本电脑等便携式设备中已得到了广泛应用，在电动车领域也展示出了良好的应用前景，日益受到广泛关注。1990年Sony公司使以钴酸锂为正极材料的二次锂离子电池实现了商品化，但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。相比之下，锰酸锂(LiMn <，2>O <，4>)由于资源丰富、价廉、环境友好等优点，使其成为最有希望取代钴酸锂的正极材料。但锰酸锂的放电容量相对较低，结构欠稳定，作为正极材料还无法与钴酸锂相比。为改善锰酸锂的电化学性能，国内外科研工作者进行了大量的实验研究，众多实验方法的尝试使实验消耗了大量的时间、人力、物力和财力。
本文首先对锂在锂锰氧化物中的嵌入/脱出结构模型进行了理论研究，分析了不同量的锂嵌入到LiMn <，2>O <，4>中的结构变化并计算了相应的形成能，预测了锂嵌入到LiMn <，2>O <，4>中的嵌入电压，同时给出了不同的锂嵌入量情况下体系的电子态密度和各元素的净电荷等性质。计算后发现，锂嵌入的平均形成能为-4.46eV，锂嵌入后体积的总变化为5.71％，平均嵌入电压为4.90V。电子态密度分析表明，Li<’＋>是相对独立的，可以在锰离子和氧离子相互作用形成的骨架中近似自由地嵌入/脱出，锂的嵌入使电子跃迁的能隙减小，材料的导电性大大增强。净电荷分析表明，氧原子和锰原子之间成键的共价性强，而离子性弱，Li嵌入后的离子化程度较高，并且锂失去的电子大部分都转移给O，而Mn获得的电子较少。这一理论计算结果对尖晶石型LiMn<，2>O<，4>的设计和性能改进有一定的参考价值。
在充分了解了锂锰氧化物的性质后，本文进一步研究了过渡金属Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn掺杂对尖晶石型LiMn<，2>O<，4>的电子结构及放电平台的升高机理。分析认为由于M-3d能带的诱导作用，出现新的O-2p能带。当过渡金属M由Ti变化到Zn时，M-3d能带逐渐向低能量的方向移动，新的O-2p能带出现的位置也随之下移。当Li脱出时，将需要更多的能量才能从新的O-2p能带上获得电子，体系就能够获得更高的嵌入电压，可见，这种高的嵌入电压，主要是由费米能级附近新的O-2p能级决定的，而不是由费米能级附近的M-3d能级决定的。锂脱出时获得的电子，主要是由费米能级附近O-2p能带提供的，说明电子转移是发生在Li和O之间，与传统中认为的发生在Mn和Li之间是不同的。掺杂后Li的净电荷几乎没变化，Mn和O的净电荷变化不大，说明晶体的结构并没有改变，掺杂剂M的净电荷均小于Mn的净电荷，说明体系的共价性增强，即体系结构的稳定性增强。理论计算的结果与实验结果一致，说明理论计算能够为认识LiMn<,2>O<,4>的结构，开发高电压的正极材料提供理论依据。因尖晶石型锰酸锂LiMn<,2>O<,4>的容量衰减与其结构中的Jahn-Teller效应密切相关，本文对金属离子Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li、Mg、Al掺杂尖晶石型LiMn<,2>O<,4>的电子结构进行了深入研究，提出了掺杂抑制Jahn-Tellei效应的指纹，并解释了掺杂抑制Jahn-Teller效应的机理。分析发现出当M由元素周期表中第四周期的Ti变化到Zn时，M-3d逐渐向低能量的方向移动。M=Li时，费米能级以下leV左右，O-2p有所增强，说明掺杂Li与O存在着较强的相互作用。M=Mg或Al时，在相当低的能量位置(-12eV左右)出现Mg和Al与O相互作用的峰。对比掺杂前后的电子态密度，我们发现有一峰掺杂后消失，因此该峰反映Jahn-Teller效应存在的，同时表明掺杂能够抑制Jahn-Teller效应，对掺杂抑制Jahn-Teller．效应的机理给予了相应的解释。这一研究结果能够为研发结构稳定、性能可靠的锰酸锂正极材料提供理论参考。
电荷转移的结果说明，电池正极材料LiMn<,2>O<,4>是电子受体，并且大部分电子由氧阴离子来承担，所以阴离子在电极材料中比阳离子起着更关键的作用，阴离子掺杂可能成为改善正极材料LiMn<,2>O<,4>性能的一种途径。此外，若能将阴阳离子掺杂结合起来，掺入阴离子和阳离子可能产生互补作用，可以在改善正极材料循环性能的同时提高初始容量。本文对F、s、Se阴离子掺杂和F-Li和S-Li阴阳离子复合掺杂进行了研究。计算结果表明进行S和Se掺杂后，在3V放电区没有明显的容量损失，而F掺杂只能在一定程度上起到稳定容量的作用，证实了实验结果。F和S掺杂与F-Li和S-Li对比，后者的掺杂效果明显地优于前者，尤其是S-Li混合掺杂后，能够稳定3V放电区的容量，这与实验结果是相当吻合的。此外，F、S、Se掺杂对Jahn-Teller效应都有一定的抑制作用，F-Li和s-Li混合掺杂比F和S阴离子掺杂抑制Jahn-Teller效应的作用更明显，其中以s-Li混合掺杂的效果最好。这一结论与实验结果一致，说明阴离子掺杂和混合掺杂也是改善正极材料LiMn<,2>O<,4>性能的一种有效途径。