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锂离子电池得益于其高能量密度、高电压、高寿命等综合性能优势,已经作为一种新型的替代性能源。市场上目前应用的负极材料主要以石墨碳为主,可是由于其自身性质的缺陷,已经不能满足高效锂离子电池不断增长的需求,所以我们应该寻找容量更高稳定性更好的负极材料使锂离子电池的性能进一步提升。过渡金属磷化物、硫化物具有远高于石墨碳的理论容量、合适的电压平台和环境友好性,是非常理想的锂离子电池负极材料。但是,其自身依然存在电子传导性不足、充放电过程中会产生体积膨胀等问题,这会使他们的实际容量低于理论容量。本文针对过渡金属磷化物、硫化物的这些性质缺陷,采用简单的合成方法,通过碳材料(如碳纳米管)的原位生长让其与碳材料进行复合,利用疏松多孔的结构特征和原位生长的碳纳米管提高材料的电子传导性并且通过对抗体积变化应力来约束活性物质的结构变形,进而提高材料的电化学性能。主要的研究结果总结如下:1、通过自催化的方法在高温长时间煅烧的条件下使ZIF-67中的金属离子作为催化剂,使有机配体在形成碳框架的同时在表面原位催化生成直径约为3 nm的碳纳米管,再通过进一步的磷化过程,形成了碳纳米管交织的多孔CoP@N-(C/CNTs)。对其进行电池性能测试后,发现当电流密度为0.5 Ag-1时,它首次放/充电比容量分别为1215 mAh g-1/688 mA h g-1,并且在历经200次循环后保留600 mA h g-1的可逆容量,这是由于材料的多孔结构能够减轻锂离子嵌入/脱出过程中的应力形变,保持结构稳定,原位生长的碳纳米管可以为离子和电子的转移提供更多的通道和路径,提高材料的电子传导性。这种原位生长的碳纳米管合成方法简单,制备的复合材料性能优异,证明了这种自催化形成碳纳米管交织网络是一种非常简便有效的结构设计策略。2、利用Ni-MOF作为原始材料,在低温的条件下通过简单的两步煅烧步骤,生成了多孔碳球内包裹金属颗粒并在球体表面原位延伸出碳纳米管的纳米结构,再通过进一步的磷化最终形成Ni2P@C/CNTs。Ni2P纳米颗粒被很好地包裹在疏松多孔的碳球内,可以缓解Ni2P作为负极活性材料在电池循环放电和充电的过程中的体积变化和结构变形,多孔的结构提高了结构稳定性;碳球表面生长的碳纳米管为离子/电子的移动提供了更多的路径,增强了材料的电子传导性。Ni2P@C/CNTs材料作为锂离子电池负极材料时,在0.2 Ag-1的电流密度下,第一次放电/充电比容量为652 mAh g-1/443 mAh g-1,在300次循环后可逆容量依然保持442 mA h g-1,体现出了非常好的电化学稳定性。这种制备Ni2P@C-CNT的方法不需要高温煅烧的条件就可以原位生成碳纳米管,简单方便且经济环保,对碳纳米管与金属化合物的复合有一定的借鉴意义。3、以泡沫镍作为无粘合剂负极的集流体,在上面负载ZIF-67,再以ZIF-67/泡沫镍作为前驱体通过溶剂热反应将ZIF-67硫化后再进一步碳化,得到了多层纳米颗粒阵列的Co9S8/C/泡沫镍负极材料。在对其进行电化学性能测试后,多层纳米颗粒阵列Co9S8/C/泡沫镍在0.2 A g-1电流密度下,第一次放电时展示出1926 mA h g-1的比容量,第一次充电时达1371 mA h g-1,并且历经200次循环过程后,可逆容量还维持1114 mA h g-1,体现出了非常好的电化学性能。不规则的小粒径颗粒表面可以提供更大的表面积用于锂离子的运输和储存,也能更好地适应充放电过程中的体积膨胀。同时,泡沫镍作为整个负极的集流体,可以在一定程度上增加材料的导电性,促进电子的运输和扩散,同时它疏松的大孔骨架可以有效保证活性物质与电解液的充分接触,利于离子和电子穿梭于正极和负极之间。