钴酸镁尖晶石催化过一硫酸盐降解双酚A的研究

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目前,内分泌干扰物作为一类新兴的污染物,对各类水体产生了巨大的威胁,双酚A(BPA)属于内分泌干扰物中的一种,由于其浓度比较低,利用传统常规的水处理工艺难以除去,因此可以利用高级氧化技术(AOP)降解。过一硫酸盐(PMS)物态为固态,无污染且方便投加。PMS活化后可以产生大量硫酸自由基(SO4?-),利用其强氧化性降解水中污染物。利用尖晶石活化PMS产生SO4?-降解水中污染物的手段具有很大优势,本课题选择制备钴酸镁(MgCo2O4)尖晶石,该催化剂是电池领域中的新材料,其理论电容大,制备过程简单,原材料常见,成本低廉,性能稳定。采用共沉法,水热法分别制备MgCo2O4尖晶石催化剂。通过对溶出金属离子,经济性和节能环保等方面进行比较,选择水热法制备MgCo2O4尖晶石催化剂,将最佳煅烧时间确定为2h。采用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),X射线粉末衍射(XRD),比表面积测定(BET)等手段对制备的MgCo2O4尖晶石催化剂的表面形态,结构和性质进行表征。发现该催化剂为均匀颗粒状团簇结构,粒径为2070nm,晶型符合PDF81-0670卡片,比表面积约为23.9497±0.2302m2/g,表面零电荷点在酸性pH区,为6.575mV。本课题实验体系为100mL,利用20mg/L的MgCo2O4尖晶石催化剂催化100μM的PMS在10min内能有效降解99.6%的初始浓度为5μM的BPA。体系中BPA的降解速率会随着催化剂浓度的增高,PMS浓度的提高,反应温度的升高而加快。pH明显影响BPA的降解速率,当pH=6,MgCo2O4尖晶石催化剂催化PMS降解BPA的反应速率最快,当pH59之间,MgCo2O4尖晶石催化剂都表现很好的活性。pH>7时,BPA的降解效率略低于pH≤7时。Cl-对MgCo2O4尖晶石的催化活性影响很微小,而且随着Cl-浓度增大,对反应抑制作用提高。HCO3-对MgCo2O4尖晶石的催化活性有显著影响。通过加入甲醇(MeOH),叔丁醇(TBA)分析MgCo2O4尖晶石催化剂催化PMS降解BPA的体系中氧化剂的产生路径,以及结合电子自旋共振(EPR)对自由基进行捕捉,发现该实验体系中主要产生的是SO4?-,通过利用X射线光电子能谱(XPS)对MgCo2O4尖晶石催化剂进行分析,发现可能是由于在MgCo2O4尖晶石催化剂表面生成Mg(OH)2活化PMS,也可能是MgCo2O4尖晶石催化剂表面的Co元素的价态变化活化了PMS。通过对MgCo2O4尖晶石催化剂的催化PMS体系的TOC进行测试,在反应10min后,BPA的矿化率达到48.75%。利用高效液相色谱(UPLC),液相色谱质谱联用仪(LC-MS)的分析测试方法对BPA的降解产物进行分析检测,共检测出6种物质。在不同pH条件下,反应后Co2+的溶出量大约为15.719μg/L,Mg2+的溶出量大约为292.75μg/L,催化前后对MgCo2O4尖晶石催化剂进行XRD测试发现其结构无太大差异。重复使用该催化剂5次后,仍可以保持较高活性。利用松花江滤后水作为实际水体背景下,采用MgCo2O4/PMS体系能够降解62.4%的BPA。采用MgCo2O4/PMS体系比传统的金属离子催化PMS具有更广的适用性,MgCo2O4尖晶石催化剂的投量少,适用pH范围广,降解BPA的效果好,操作简单。除了避免水中金属离子过量的弊端,也增强了催化PMS降解污染物的能力。MgCo2O4尖晶石催化剂未来在水处理中具有很强应用前景,并且为降解BPA提供了一种新的可能。
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