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随着制浆造纸工业环境保护与节能减排要求的提高,漂白浆生产中全无氯漂白(TCF)技术已成为取代传统含氯漂白的重要途径,以降低纸浆漂白工艺的环境负荷。过氧化氢漂白,因其环境污染少,工艺和设备适应强,纸浆白度稳定以及化学回收简便等优点,已经成为TCF漂白技术推广的最重要的漂白工艺。然而,由于纸浆及制浆生产中过渡金属离子(如:Fe3+,Mn2+,Cu2+等)的引入和积累,过氧化氢在漂白纸浆时通常会因金属离子的催化作用而出现不同程度的无效分解,降低了过氧化氢的漂白效率和漂白选择性。因此,漂白助剂的添加对于过氧化氢漂白意义重大,而如何使漂白助剂发挥最大的功效也是提升过氧化氢漂白工艺性能以及工艺适应性的关键课题。本文以速生桉木硫酸盐浆为原料,研究过氧化氢漂白过程中重要参数的快速检测方法以及助剂引入方式对漂白效果的影响。具体而言:建立了废液中残余过氧化氢及草酸根含量的检测方法;探讨了镁基保护剂的引入方式对其工艺、废液中主要成分及漂白选择性的影响;同时研究了漂液pH值的不同及稳定剂硅酸钠对镁基保护剂的影响。本论文的完成为过氧化氢漂白过程中助剂的最优引入形式及方式以及进一步探索镁基保护剂的保护机理提供了有力的理论指导。论文首先基于顶空气相色谱的相反应转化技术,研究并建立了过氧化氢漂白废液中残余过氧化氢及草酸根含量的检测方法。具体而言:残余过氧化氢含量的检测是基于过氧化氢在酸性介质中被高锰酸钾氧化而完全转化为氧气,然后通过气相色谱的热电导检测器检测氧气信号,从而通过计算间接得到废液中过氧化氢的含量;而草酸根含量的检测是基于草酸根在酸性介质中被碘酸钾完全氧化生成二氧化碳,然后通过气相色谱的热电导检测器检测二氧化碳的信号,从而通过计算间接得到草酸根含量。结果表明,过氧化氢漂白废液中过氧化氢含量检测方法的最佳条件是:总体积10mL,高锰酸钾用量为80μmol,反应体系中硫酸浓度为0.1mol/L,反应温度及时间分别为60℃、10min,;该方法的定量限为0.96μmol,相对标准偏差小于0.5%,回收率范围为98%~103%。草酸根检测方法的最佳条件是:总体积5mL,碘酸钾用量为140μmol,反应体系中硫酸浓度为0.5mol/L,反应温度及时间分别为95℃、45min;该方法的定量限为0.35μmol,相对标准偏差小于4.5%,回收率范围为95.5%~103%;该反应在烘箱中发生,反应完全冷却至室温后用注射器加入1mL(0.1mol/L)的BaCl2溶液。上述方法准确、可靠,完全满足过氧化氢漂白废液中残余过氧化氢及草酸根含量的检测要求。研究了氢氧化镁引入方式在不同漂液pH值时对过氧化氢漂白效果的影响。结果表明,漂液pH值过高时不同氢氧化镁的引入方式对漂白效果的影响无明显差别;而在适宜pH值条件下氢氧化镁引入方式对过氧化氢漂白后废液中残余过氧化氢含量、终漂pH值、纸浆白度、黏度、卡伯值的影响呈现显著差别。相比之下,先加MgSO4后加NaOH的方式下过氧化氢漂白效果具有明显的优势,即:废液中残余过氧化氢含量最高,终漂pH值变化小最为稳定,溶出木素含量降低,草酸根含量降低;纸浆白度最高,黏度最大,卡伯值最小,铜价最小。这对实际漂白过程中镁基保护剂的加入方式提供了有力的理论指导。在上述最优方式下加入硅酸钠后,二者协同作用明显。结果表明,硅酸钠的加入有效的抑制了过氧化氢的无效分解,废液中残余过氧化氢含量显著提高,终漂pH值极其稳定,卡伯值及黏度稳定,白度有所提高。但在无氢氧化镁直接沉淀的条件下加入硅酸钠对过氧化氢并无有效的作用。因此在实际漂白过程中硅酸钠的使用必须存在氢氧化镁直接沉淀的条件下。在论文的最后部分从考察氧气生成的角度探讨了氢氧化镁引入方式对过氧化氢漂白效果的影响。结果表明,在无氢氧化镁直接沉淀的条件下,生成氧气量多,加入镁离子后氧气的生成量显著减小;在氢氧化镁的最优加入方式下添加硅酸钠后氧气的生成量进一步减小。氧气生成量的多少直观地表现了过氧化氢的漂白效率及选择性,即氧气生成量越多漂白效率越低,选择性越小。MgSO4+NaOH+Na2SiO3(从左至右一次添加,下同)组漂白效率显著大于MgSO4+NaOH组;MgSO4+NaOH选择性随漂白时间的延长先增大后减小,而MgSO4+NaOH+Na2SiO3组选择性呈增长趋势,在120min前选择性小于MgSO4+NaOH组,之后两组选择性大小相同;两组木素脱除率几乎无差别。漂白时间较短时(小于120min)两组纸浆白度相当,此时可选择不加入硅酸钠;较长时间漂白加入硅酸钠可有效的抑制过氧化氢的分解。综合论文的研究,在过氧化氢漂白过程中硅酸钠须存在直接沉淀氢氧化镁的条件下加入,且此时硅酸钠对其辅助作用明显;推测镁离子的保护机理可能是其与部分氧化含有羰基的纤维素及过渡金属离子之间形成复杂的化合物而减少了β键的断裂。