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鉴于超氧化物歧化酶清除生物体内自由基的重要性,长期以来一直是人们关注的重点;特别近几年来镍超氧化物歧化酶结构的表征,更是引起了研究者的兴趣。近年来许多理论和实验工作者对超氧化物歧化酶的催化性能进行了研究和报道。尽管有关超氧化物歧化酶的EPR, XAS光谱和理论等研究已报道,但对于超氧化物歧化酶催化歧化超氧阴离子自由基的反应机理以及电子转移情况一直都是人们争论的重点。本文采用高斯程序中的密度泛函方法对铜锌超氧化物歧化酶、镍超氧化物歧化酶的催化机理及电子转移进行了研究。本论文的主要研究内容为:用密度泛函理论（DFT）研究了铜锌超氧化物歧化酶催化歧化超氧阴离子自由基的反应机理,通过优化得到了反应物、中间体、过渡态的结构构型。研究表明,该反应是分两步完成的,反应（1）过程中首先O2·–先进攻活性中心的Cu2+形成复合物,然后在O2·–与铜离子配位后His61经过一个过渡态离去,最后先前离去的咪唑基又重新与铜离子配位并释放出氧气。反应（2）与反应（1）的过程相似,唯一的不同点在于Cu-NεHis61在反应（2）过程中是一直连接在一起的;一价铜原子转一个电子给O2·–并形成过氧化氢,还原态的CuZnSOD回到初始态。根据计算我们得到溶剂中的吉布斯自由能变化曲线图,通过图示可以得出在二乙醚中反应势垒比在水中的势垒低。本文还讨论了溶剂效应对整个反应的影响,其中静电作用能对溶剂自由能的贡献最大。根据过渡态理论计算出反应（2）的速率常数在二乙醚中为2.7×109 M-1s-1(在水中为6.0×1010 M-1s-1),该理论值与实验值2×109 M-1s-1很接近。用密度泛函理论（DFT）研究了镍超氧化物歧化酶催化歧化超氧阴离子自由基的反应机理,通过优化得到了反应物、中间体、过渡态的结构构型。研究表明,该反应是分两步完成的,反应（1）的具体步骤为:首先O2·–先进攻活性中心的Ni3+形成复合物;然后在O2·–与镍离子配位后Ni-NδHis1之间经过一个过渡态断开,该反应为协同反应势垒为14.9 kcal/mol;最后得到还原态的NiSOD并释放出氧气。在反应（2）中,首先Ni2+-SOD失去一个电子而被O2·–氧化;然后·OOH接受一个质子形成过氧化氢;最后先前断裂的咪唑基又与Ni重新配位并放出过氧化氢。催化剂NiSOD回到初始态在整个催化过程中保持不变。此外,我们还考虑了氢键对整个反应的影响,其中（Arg）-H与（Cys）-O、（Glu17）-CO2-与（His1）N-H之间的氢键作用很强,对降低反应势垒起到显著作用,氢键能是整个反应能量的重要组成部分之一。根据自然轨道分析（NBO）电子变化情况,得到电子转移主要在O2·–与Ni原子之间进行,其氧化还原反应均是在内层进行的。另外,根据单线态-三线态能差的有关理论讨论了非限制性条件下的计算所引起的自选污染情况,以及氧化态的NiSOD中三线态结构的能量比单线态结构的能量低,构型更稳定。