有氧条件下维生素B12基纳米复合物可见光催化性能研究

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维生素B12及其衍生物绿色无污染,在光催化有机卤代物脱卤反应中呈现出很高的催化活性。但到目前为止,基于B12的催化脱卤研究几乎都是在无氧条件下进行的,条件较苛刻,因而也限制了该类催化剂的实际应用。本文将光敏染料与维生素B12衍生物分别共固载到半导体材料TiO2和ZrO2表面,制备得到三种纳米复合物RhB-TiO2-B12、N3-TiO2-B12和N3-ZrO2-B12,并在有氧条件下系统考察了它们在可见光照射下催化三氯甲苯脱氯性能。主要内容如下:首先,选用廉价易得的染料罗丹明B作为光敏剂,与B12衍生物[(CN)(H2O)-Cob(III)7COOH]Cl通过一步反应共固载到纳米TiO2粒子表面,制备得到了复合物RhB-TiO2-B12。利用X-射线粉末衍射、zeta电位及紫外-可见漫反射光谱等测试对其结构进行了表征,并根据固载前后溶液的紫外-可见吸收光谱变化,确定该复合物中RhB与B12衍生物固载量比例约为1.3:1,其中B12的固载量约为1.2×10-5 mol/g。光催化测试结果显示,有氧条件下,甲醇为溶剂,可见光照射2.5 h,三氯甲苯实现了完全脱氯,并转化为毒性较小的苯甲酸甲酯。而相同条件下复合物B12-TiO2作为催化剂,苯甲酸甲酯的产率仅为39%,由此说明罗丹明B的引入显著提高了催化剂对可见光的利用率。该复合催化剂通过离心即可实现回收再利用,重复利用三次催化活性无明显下降,说明染料RhB在该催化体系中具有良好的光稳定性。为了进一步提高可见光利用率,构筑更高效的催化体系,我们采用了光电性能优异的钌染料N3取代罗丹明B,与B12衍生物[(CN)(H2O)Cob(III)7-COOH]Cl共固载到纳米TiO2和纳米ZrO2粒子表面,分别得到复合物N3-TiO2-B12和N3-ZrO2-B12。利用X-射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱及zeta电位等测试对它们的结构进行了表征。结果表明功能分子的引入并未改变P25型TiO2及ZrO2的晶型。根据固载前、后溶液的紫外-可见吸收光谱变化确定两种复合物中钌染料N3与维生素B12衍生物固载量比例均约为2:1,其中B12的固载量约为4.9×10-5 mol/g。光催化测试结果显示,有氧条件下,甲醇为溶剂,N3-TiO2-B12为催化剂,可见光照射仅1 h,三氯甲苯实现完全脱氯,并全部转化为苯甲酸甲酯。与催化剂RhB-TiO2-B12相比,催化活性显著提高。同样条件下,以复合物N3-ZrO2-B12为催化剂,苯甲酸甲酯的产率仅为35%。由此说明,在复合物N3-TiO2-B12中,TiO2不仅是载体,而且作为电子传输体,加速了光敏剂N3与催化剂B12之间的电子转移速率,并有效抑制了电子的回传,大大提高了活性物种Co(I)的稳定性,进而提高了催化效率。而半导体ZrO2由于带隙过宽,没有参与电子的传输,只起到了载体的作用。此外,复合催化剂N3-TiO2-B12也可以高效回收再利用,重复使用三次仍保持很高的催化活性。
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