低阶煤温和液化与炭化耦合转化过程及机理研究

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我国低阶煤储量巨大,清洁高效地对低阶煤资源进行分质转化与利用具有重要意义。煤的直接液化是一种将煤直接转化为燃料油及其它化学品的有效途径,也是高效利用低阶煤资源的重要手段之一。  本文在较为温和的条件下研究了红柳林煤的液化性能,分别考察了反应温度、H2初压与供氢溶剂对红柳林煤的温和液化产率分布的影响。结果表明:在440℃的液化温度和8.5 MPa反应压力下的液化转化率及油产率最高(77.78%和47.75%)。煤的转化主要依赖与供氢溶剂在温和条件供氢作用和热溶作用,煤中的轻质组分在温和条件下基本发生转化,400℃下神华循环溶剂和四氢萘作供氢溶剂时的油产率分别达到29.16%和32.13%;当混合溶剂中THN含量为25%时,煤的转化率及油产率显著提高。  在红柳林煤温和液化固液产物的炭化过程中,系统地考察了炭化温度与时间条件下对炭化过程产物分布特征的影响并研究了固液产物中轻油、沥青烯与前沥青烯的变化特点。结果表明:固液产物中有机质在炭化过程中仅发生轻微的裂解反应,炭化气体产率较低;当炭化温度升高,有机液相产率显著增加,固相产物产率降低;随炭化时间或炭化温度增加,液相产物中的轻油(HS)产率整体呈现上升趋势;当炭化温度为430℃时,液固产物中的轻油分离较为完全;固相产物中的前沥青烯(PA)与沥青烯(AS)在炭化过程中主要发生炭化反应,使固体焦炭(RS)产率提高约10%;当炭化温度为470℃和500℃时,部分沥青质进一步裂解生成轻油,提高了炭化过程整体的轻油产率(2%)。  在将温和液化与炭化耦合的转化过程中,分别考察了液化温度、炭化温度和合成气气氛下对耦合转化过程的产率分布特征的影响。结果表明:液化油产率随液化温度的增加较为明显,耦合过程的液化油产率可达25.62%~34.11%;固相产物产率随液化温度逐渐降低,耦合过程的固相产物产率可达45.87%~65.65%。当炭化温度升高后,固相产物中的沥青质发生部分裂解,使耦合转化过程的整体油收率增加2%~5%;由温和液化与炭化耦合过程得到的液化油为轻质油,可作为粗油进行精制,其正己烷可溶物含量高达93.51%~98.86%;由炭化过程得到的固相产物为一种高含碳的固体燃料,其碳含量范围为87.87%~93.45%;通过改变炭化温度与时间条件,可定向生成具有粘结性的炼焦配煤原料及无烟燃烧燃料。  在合成气气氛与不同含水量的液化系统中,主要考察和研究了反应温度、溶剂含水量与合成气组成对锡林浩特煤及其沥青质液化性能的影响。结果表明:450℃时,H2、CO和合成气气氛下锡林浩特煤的转化率和油产率相近,CO和合成气气氛下的油产率均略高于H2气氛下的结果,分别达到45.85%和47.87%;430℃时,CO气氛中的油产率最高(52.14%);在合成气气氛下,锡林浩特煤液化的油产率随合成气中CO的含量逐渐增加,各产率与H2气氛下的结果相近;当系统中水含量为5%~10%时,锡林浩特煤的油产率与无水条件下相近;另外,碳酸钠在对CO气氛与含水溶剂系统下锡林浩特煤液化沥青质的转化具有显著的促进作用,在液化过程中促进沥青烯的水解从而提高了油产率;N2气氛和CO气氛下,当碳酸钠的浓度为5%时,沥青质的转化率分别为73.09%和71.46%,油产率分别为53.18%和57.06%;合成气气氛与含水溶剂系统下,铁基催化剂能够在450℃显著促进沥青质的转化;在F1作用下,当反应温度为450℃时,沥青质转化率和油产率最高,分别为80.07%和65.81%。  为考察合成气气氛下液化过程中存在的水煤气变换反应,在煤液化系统的相应工艺条件下,分别对碳酸钠及铁基催化剂作用下的水煤气变换反应特征进行了研究。结果表明:不含催化剂条件下,水煤气变换反应发生的程度较弱;CO转化率、H2与CO2生成量随着反应温度有所提高;系统中含水量的增加促进了反应中间产物甲酸的生成,含水量进一步增加促进了中间产物的分解并生成H2和CO2;碳酸钠在含水量和CO初压较高的条件下显著促进了变换反应的进行,CO转化率随着系统中含水量和CO初压显著增加,H2与CO2的生成源于中间产物HCOONa和NaHCO3的进一步分解;铁基催化剂在液化温度范围内下对水煤气变换反应具有显著的催化作用,其在反应过程中还原生成的Fe3O4具有较高的活性;Fe2O3、Fe3O4和F1催化条件下,450℃时的CO转化率分别达到58.18%、60.59%和70.50%。
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