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随着材料科学的持续发展,新材料的开发与材料性能的提高成为研究热点。已有研究表明,通过对材料的形貌可控合成,可提高材料性能,并可望以形貌均一的材料为基础,构成多功能复合材料。由于材料的形貌可控合成涉及到材料学、材料化学、材料物理、结晶学以及仿生学等诸多领域,已成为一个跨学科的基础性研究课题。众所周知,材料在纳米化以后,由于量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与介电限域等效应的作用,经常会展现出不可思议的性能变化,且其性能与材料的结构和形貌密切相关。文献报道表明,α-Fe2O3在纳米化以后,其颗粒具有良好的耐侯性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于颜料、电子、高磁记录材料、传感器以及催化剂等方面,在生物工程、药物释放等领域也有着较好的应用前景。为了满足不同性能对结构的各种要求,经过国内外研究人员的共同努力,现在已经设计合成了一系列具有零维(球形颗粒)、一维(纳米线、纳米棒、纳米纤维等)、二维(纳米带、纳米盘、纳米板等)等众多结构的纳米α-Fe2O3颗粒。
目前关于配体离子对纳米α-Fe2O3颗粒生长行为的研究主要集中在无机阴离子,但无机阴离子容易进入α-Fe2O3的晶格中而难于去除,进而影响其部分催化性能;相对于无机阴离子,有机物吸附在颗粒表面后去除相对简单,而关于有机物影响α-Fe2O3颗粒生长行为的深入研究较少。本文在总结前人工作的基础上,从α-Fe2O3晶体的自身结构特点及表面结构出发,研究了十八胺,苯甲酸,三苯基膦,甲酰胺对α-Fe2O3纳米颗粒的生长行为的影响。在这些研究的基础上实现了一系列各种形貌的α-Fe2O3纳米颗粒的可控合成,并进一步研究了这些α-Fe2O3颗粒的磁性行为和部分电化学行为,具体工作由以下几个部分组成:
(1)系统的研究了在十八胺作用下α-Fe2O3纳米颗粒的生长行为,控制合成一系列形貌的α-Fe2O3纳米颗粒,其中包括纳米颗粒、花生形颗粒、十四面体纳米颗粒,椭球状颗粒。通过分析得出十八胺依靠胺基在α-Fe2O3表面的选择性吸附,导致不同浓度条件下α-Fe2O3颗粒各个晶面生长速度不同,从而生长为不同形貌的α-Fe2O3颗粒。对不同颗粒的磁性能进行了研究,结果表明颗粒的尺寸对α-Fe2O3的磁性能有很大影响,且所得的花生状和椭球状α-Fe2O3颗粒的矫顽力较大,引起矫顽力变大的原因可能是体积的增加使磁单畴减少而磁多畴增加、表面十八胺的吸附以及颗粒形貌的各向异性导致易磁化方向发生改变。
(2)系统的研究了苯甲酸作用下α-Fe2O3树枝状颗粒的生长行为,得到了沿[1001方向裁剪树枝状的α-Fe2O3颗粒的过程。其裁剪经历了二级树枝裁剪,一级树枝裁剪,主干的裁剪到最后的纳米十二面体颗粒。分析表明,在裁剪过程中,NaOH可以加快Fe(CN)63-离解速度,使反应可以在α-Fe2O3颗粒生长过程中得到控制;由于α-Fe2O3晶体各个晶面电荷结构不同,苯甲酸根可以选择性吸附到树枝状的α-Fe2O3颗粒(100)晶面上,从而能控制α-Fe2O3颗粒沿[100]方向生长的速度。不同形貌的α-Fe2O3颗粒的磁性能测试结果表明:相同形貌的样品具有比较接近的剩余磁化强度和矫顽力,而颗粒减小矫顽力减小明显,整个裁剪过程得到的颗粒矫顽力逐渐降低,说明晶体的异相生长对矫顽力影响较大。
(3)系统的研究了三苯基磷作用下α-Fe2O3纳米颗粒的生长行为,制备出了不规整球状,规则球状,不规整菱面体,以及规则菱面体的纳米α-Fe2O3颗粒。研究结果表明:水热体系中α-Fe2O3晶体各个晶面羟基性质不同和三苯基磷在α-Fe2O3颗粒(104)晶面的选择性吸附,导致颗粒(104)晶面暴露程度而呈现不同形貌。不同形貌的α-Fe2O3颗粒的磁性能和电化学性能测试结果表明:只有(104)晶面暴露的α-Fe2O3菱面体颗粒具有超顺磁性,且具有一定的双氧水浓度检测功能。
(4)系统的研究了甲酰胺作用下α-Fe2O3纳米颗粒的生长行为,利用α-Fe2O3不同晶面暴露的Fe3+浓度的不同和甲酰胺在α-Fe2O3颗粒(112)晶面的选择性吸附,制备出不同形貌的十八面体α-Fe2O3纳米颗粒。随着甲酰胺浓度的增加,十八面体α-Fe2O3颗粒的主要暴露晶面由(104)逐渐转变为(112)晶面,且这种转变对颗粒的磁性和电化学性能有一定的影响。根据前期课题组关于pO43ˉ对α-Fe2O3颗粒形貌的影响,结合甲酰胺对α-Fe2O3颗粒(112)晶面的吸附作用,设计并制备出六方柱状α-Fe2O3颗粒。并对六方柱状α-Fe2O3颗粒进行了生长过程和生长机理的探讨,结果表明颗粒在PO43ˉ作用下先沿[001]方向快速生长,然后在甲酰胺的作用下暴露出(112)晶面而生长成六方柱状,对制备出得六方柱状α-Fe2O3颗粒进行电化学性能测试,结果表明六方柱α-Fe2O3纳米颗粒修饰的玻碳电极具有较好双氧水浓度检测功能。