论文部分内容阅读
本文中的取代型金属-氧簇的水热合成化学研究内容有两个方面，一是基于{V18O42}簇为母体的非金属或过渡金属取代的钒-氧簇的合成；二是水热条件下取代型钨-氧簇的缺位导向及导向组装设计合成。对合成的簇合物，通过红外、紫外、元素分析、粉末衍射、热重分析、电导率、磁化率及单晶X-射线衍射等手段进行了表征。具体内容如下：
⑴取代的钒-氧簇的水热合成是对硕士论文阶段工作的进一步研究。在硕士阶段经验基础上，进一步探索合成了8例基于{V18O42}簇的砷或过渡金属取代的衍生物。这些化合物分别是：首例基于{V18O42}簇的四砷取代的钒-氧簇合物[Zn2(dien)3]{[Zn(dien)]2As4V16O42(H2O)}·3H2O(3-1)；首例基于α-{As8V14O42}簇的双镉取代的砷-钒-氧簇[Cd-(enMe)3]2{α-[(enMe)2Cd2As8V12O40(0.5H2O)]}·5.5H2O(3-2)；首例基于α-{As8V14O42}簇的单锌取代的砷-钒-氧簇[Zn(2，2-bpy)3]4[(ppz){{Zn(tepa)}2ZnAs8V13O41(H2O)}2][As8V14O42(O.5H2O)]2·4H2O(3-3)；三例基于{V18O42}簇的八砷取代的钒-氧簇[Zn(2,2-bpy)3][{Zn(tepa)}As8V14O42(H2O)]·3H2O(3-4)，[Zn(enMe)(C6H17N3)]2[As8V14 O42(H2O)]·2H2O(3-5)和[Zn(enMe)(C5H15N3)]2[As8V14O42(H2O)]·3H2O(3-6)；首例基于α-{As8V14O42}簇的双锌取代的砷-钒-氧簇二聚体{[Zn(dien)]2(dien)2[Zn2As8V12O40(0.5H2O)]}2·6H2O(3-7)；首例基于{V18O42}簇的四钨取代的钒-氧簇[Zn(H2O)4]1.5[Zn(dien)]4[W4V13O44](3-8)。磁性测试显示这些{V18O42}簇的衍生物均呈现反铁磁性。有意思的是，在化合物3-3至3-6的合成过程中发现了一系列罕见的水热条件下的配体原位脱氨缩合反应，通过质谱测试对部分反应进行了检测，并分析了这些反应的特点，给出了初步的反应机理。这些化合物的合成不仅拓展了取代钒-氧簇体系的结构化学研究，而且丰富了水热条件下配体原位反应和有机反应的类型，为水热条件下的原位反应研究提供了新例证。
⑵在取代型的钨-氧簇合成方面，本课题组首次将水热技术引入到含有缺位金属-氧簇为前驱体的反应体系中，期望能合成出与采用“水溶液合成法"获得的产物不同的新颖过渡金属嵌入取代的钨-氧簇。在研究过程中，我们创新性地提出了缺位导向合成的思想，即属-氧簇的缺位位点可以作为结构导向剂诱导第二金属在金属-氧簇的缺位处聚集集成簇，进而构建新型的第二金属取代的金属-氧簇、高核或超高核聚集体及簇聚物。这主要是基于下述几点点考虑：(1)水热技术还未被引入到含有缺位钨属-氧簇前驱体的反应体系；(2)诸多易得的不同种类及构型的单、多缺位金属-氧簇前驱体是我们有效探索、实施水热反应的前提和基础；(3)探索使缺位钨-氧簇前驱体在水热体系中稳定存在的反应条件并通过其缺位点的结构导向作用诱导第二金属在缺位处聚集成簇，进而构建新颖的嵌入取代型簇合物、有限聚集体及簇聚物。值得说明的是：缺位导向合成思想不仅拓宽了取代型金属-氧簇的合成方法，而且还拓宽了结构导向剂的概念范畴。金属-氧簇的缺位位点作为结构导向剂与微孔材料中的结构导向剂有着本质的区别：在微孔材料中，结构导向剂的属性、大小、形状等对孔道的构建及孔道的尺寸、形状等起着决定性的作用，而缺位点结构导向剂的作用是诱导第二金属在缺位处聚集成簇并进一步构建空旷骨架。我们的实验结果表明：金属-氧簇的缺位处能诱导四核、六核、八核及更高核数的第二金属簇，因此金属-氧簇的缺位点作为结构导向剂恰如其分。目前，作为结构导向剂的物质有很多种类型，如无机阳离子、有机胺或质子化的有机胺、配合物阳离子、部分的阴离子或阴离子基团、高分子液晶及表面活性剂等是“看得见的有形状”的分子或离子。除这些有形状的结构导向剂外，有些中心原子上的孤电子对也被认为是一种“看不见的无形的”结构导向剂，由于孤电子对的导向及极化作用，其对化合物的孔道及骨架的构建起着至关重要的作用。与上述“看得见的有形的结构导向剂”与“看不见的无形的结构导向剂”比较，金属-氧簇的缺位位点作为结构导向剂，拓宽了结构导向剂的范畴。
⑶在水热条件下合成取代型的钨-氧簇合物的具体思路是：首先根据文献，制备了一系列从单缺位到多缺位钨-氧簇单元作为反应的前驱体。其次通过实验探索不同缺位簇单元在水热及溶剂热条件下稳定存在的反应条件。然后利用缺位钨-氧簇的缺位位点的结构导向作用在水热下诱导过渡金属在缺位处成簇。最后通过引入适宜的有机配体来稳定水热条件下缺位钨-氧簇和过渡金属簇形成的中间体并使其结晶析出。实验中，我们探索并获得了三缺位Keggin型钨-氧簇块在水热体系中稳定存在的条件，并通过缺位点的导向作用成功诱导过渡金属在缺位处聚集成簇，进而合成了一系列新颖的无机-有机杂化的过渡金属取代的簇合物、簇聚集体及簇聚物等，包括三例六核镍簇嵌入取代的钨-氧簇[Ni(H2O)6][Ni6(μ3-OH)3(H2O)6(enMe)3(B-α-SIW9O34)]2·8H2O(4-1)，[Ni(enMe)2][Ni6(μ3-OH)3(enMe)3(H2O)6(B-α-SIW9O34)]2·10H2O(4-2)和[Ni(enMe)2(H2O)2][Ni6(μ3-OH)3(H2O)4(enMe)3(OAc)(B-α-PW9O34)]2·10H2O(4-3)；一例基于六核镍簇嵌入取代的钨-氧簇单元构建的一维链[Ni6(μ3-OH)3(H2O)2(dien)3(B-α-PW9O34)]·4H2O(4-4)；三例四核铜簇嵌入取代的钨-氧簇二聚单元构建的二维结构[Cu(dien)(H2O)]2{[Cu(dien)(H2O)]2[Cu(dien)(H2O)2]2[Cu4(SiW9O34)2]}·5H2O(5-1)，[Zn(enMe)2(H2O)]2{[Zn(enMe)2]2[Zn4(HenMe)2(PW9O34)2]}·8H2O(5-2)和[Zn(enMe)2(H2O)]4[Zn(enMe)2]2{(enMe)2{[Zn(enMe)2]2[Zn4(HSiW9O34)2]}{[Zn(enMe)2(H2O)]2[Zn4(HSiW9O34)2]}}·13H2O(5-3)；一例六核铜簇嵌入取代的钨-氧簇二聚体[Cu(enMe)2]2{[Cu(enMe)2(H2O)]2[Cu6(enMe)2(SiW9O34)2]}·4H2O(5-4)；一例20个镍嵌入取代的多聚钨-氧簇[Ni(enMe)2]3[H6Ni20P4W34(OH)4O136(enMe)8(H2O)6]·12H2O(6-1)及一例由20个镍嵌入取代的多聚钨-氧簇单元为次级建筑单元构建的一维链状簇有机骨架的化合物[Ni(en)2(H2O)]2[H8Ni20P4W34(OH)4O136(en)9(H2O)4]·16H2O(6-2)。化合物6-1和6-2是迄今为止己知的含最多镍金属取代的钨-氧簇合物及簇聚物。这些化合物的成功合成不仅在方法上拓宽了取代型金属-氧簇的合成化学，而且在结构类型上拓展了取代型金属-氧簇的结构化学。
⑷通过缺位导向合成的系统研究，我们掌握了定向制备含有三缺位单元的六核镍簇嵌入取代的钨-氧簇{[Ni6(μ-OH)3][B-a-XW9O34]}单元的确定条件，同时发现上述六核镍簇嵌入取代的钨-氧簇单元上具有导向可控的取代位点，是用来构建簇有机骨架(COFs，Cluster Organic Frameworks)的有效次级建筑单元。基于上述两点成熟的条件，我们进一步提出通过导向组装设计合成来实现COFs的制备，即在合成六核镍簇嵌入取代的钨-氧簇单元的确定反应条件下直接引入刚性有机配体，通过刚性有机配体与六核镍簇嵌入取代的钨-氧簇单元间的配体取代反应来导向组装设计合成基于金属-氧簇为构筑单元，刚性有机配体为桥连的COFs，这些成功的例子包括：三例具有一维COFs结构的化合物{[Ni6(OH)3(H2O)2(enMe)3(PW9O34)](1,3-BDC)}[Ni(enMe)2]·4H2O(4-5)，[{[Ni6(OH)3(H2O)(en)4(PW9O34)](HTDA)}·4H2O·H3O(4-6)和Ni(enMe)2(H2O)][Ni6(H3NC(CH2O)3)(H2O)2(enMe)3(BPDC)(PW9O34)]2·4H2O(4-10)，两例具有二维COFs的化合物{[Ni6(OH)3(H2O)(en)3(PW9O34)][Ni6(OH)3(H2O)4(en)3(PW9O34)](1,4-BDC)1.5}[Ni(en)(H2O)4]·H3O(4-7)和{[Ni6(OH)3(en)3(PW9O34)](1,3，5-HBTC)}[Ni(en)(H2O)3]·2H2O(4-8)及一例具有三维COFs的化合物{[Ni6(OH)3(H2O)5(PW9O34)](1，2,4-HBTC)}·H2enMe·5H2O(4-9)。这些化合物提供了一类全新的COFs，为制备潜在的具有储氢、吸附及催化功能的COFs型孔材料提供新的指导。