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氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene，NHC)中sp2杂化的卡宾碳具有独特的σ2扩电子结构，表现出较强的σ给电子能力和一定的π电子接受能力。作为σ型的配体，NHC可以与过渡金属(Transition metal, TM)原子相互作用形成σ-型配合物，并导致过渡金属中心呈现出富电子特征，使其在催化反应中具有较高的反应活性。强亲核性的NHC进攻醛，可以使其由亲电试剂反转为亲核试剂，所产生的Breslow中间体具有较高的反应活性，能与多种亲电试剂发生丰富的化学反应。当醛上具有不饱和共轭链时，反应的活性位点可以传递到远端δ位的碳原子上，并发生和1，6-Michael加成反应。金属铝类卡宾NacNacAl(NacNac-=[ArNC(Me)CHC(Me)NAr]-，Ar=2，6-iPr2C6H3)和氮杂环卡宾具有类似的电子结构，可以作为主族金属催化剂。铝类卡宾中的Al(Ⅰ)中心原子，具有较强的σ给电子能力和一定的接受反馈π电子的能力，能催化H-X(X=H、B、C、Si、N、P、O)和X-C(X=F、O)等强σ键的氧化加成。 目前，关于这些体系及其相关化学反应的实验研究已有很多，但详细的催化机理还不清楚。本论文以氮杂环卡宾和铝类卡宾为研究对象，通过广泛的理论计算，调查了它们的电子结构特征和一系列催化反应的机理，讨论了计算方法的适用性，获得的主要结果如下: 1.NHC与第一过渡金属原子结合，主要生成σ-型的[NHC-TM]配合物，NHC表现出较强的σ给电子能力，而接受TM原子反馈的π电子能力较弱。计算表明，结合能较大的配合物分别是NHC-V(X4A2，26.2 kcal/mol)和NHC-Ni(X1A1，29.7 kcal/mol)，而NHC-Mn(X6A1)的键离解能最小(0.6 kcal/mol)。这主要因为对于V和Ni原子，在接受NHC给予的电子后达到较稳定的半满(d5)和全满(d10)电子壳层结构;而Mn原子半满的电子结构接受电子的能力较弱，导致键的离解能也较小。此外，σ-型的[NHC-TM]配合物可以进一步结合NHC配体，形成具有D2d或D2h的对称性的[NHC-TM-NHC]配合物。过渡金属原子的d轨道也可以与NHC中的C=C双键相互作用，形成η)2-型的[NHC-TM]π配合物。预测的结合能显示，第二个NHC的配位，可以加强[NHC-TN-NHC](TM=Sc、Ti、V、Mn、Fe和Co)配合物中的成键相互作用。 2.通过系统的密度泛函理论计算，预测了NHC催化不饱和醛δ位活化加成的反应机理及其活性的调控。计算表明，NHC结合不饱和醛使其极性反转，可以被氧化剂氧化成高烯醇阳离子，反应的活性位点通过共轭链传递到δ位碳原子，与双酮阴离子发生Michael1，6-加成反应。不饱和醛β位上引入较大位阻的-Ph基团，可以增加该反应的区域和化学选择性。当不饱和醛上R是具有共轭性的吸电子基团时，它能降低Michael加成反应的能垒;当双酮上R”是给电子基团时，它能增加双酮上碳原子的亲核性，并降低反应的能垒，有利于反应的顺利进行。 3.开展了一系列较强σ键X-H(X=H、Si、B、Al、C、N、P和O)在Al(Ⅰ)中中心氧化加成反应机理的理论模拟研究。计算结果表明，这些氧化加成反应各自有着不同的反应机理，如协同反应机制、协同非同步机制、或分步反应机制等。对于H2在Al(Ⅰ)中心的氧化加成反应，具有过渡金属催化分子氢活化的反应特征;σ键Al-H的加成反应是氢迁移过程;σ键B-H、N-H、P-H和O-H等加成到Al(Ⅰ)中心原子上，类似路易斯酸-碱结合的反应过程。对于第四主族的C-H和Si-Hσ键，C-Hσ键的氧化加成涉及质子转移过程，而Si-Hσ键的加成是分步进行的，由于Si存在d的未占轨道，首先是Al-Si键的耦合，然后是氢原子从Si上转移到Al原子上。这些X-Hσ键发生的氧化加成反应在热力学方向有利的，合理地解释了实验研究结果。 4.采用密度泛函理论方法，研究了NHC催化氟化苯和氟化烷烃中C-F键及四氢呋喃和苯呋喃中O-C键氧化加成的反应机理。计算表明，这些σ键的氧化加成主要有两类反应机制，协同同步和协同非同步反应机理。氟化苯中C-F键在Al(Ⅰ)中心的氧化加成类似过渡金属催化反应，而氟化烷烃类中C-F键的氧化加成是SN2类型的反应机理。O-Cσ键的加成反应，类似于路易斯酸-碱加成反应。本文测试不同计算方法所获得的结果均揭示，这些强X-C(X=F, O)σ键在Al中心的氧化加成反应，在热力学上都是有利的，然而，预测的活化能与活化自由能存在显著的方法依赖性，合理的理论研究，需针对目标体系进行方法优选和验证。