稳定磷叶立德与亚胺的烯化反应

• 作 者: 方帆
• 机 构: 中国科学技术大学
• 出 处: 中国科学技术大学
• 发表日期: 2010年期

三苯基磷叶立德和醛的Wittig反应是制备烯烃的常用方法。酯基、酮基、酰胺基稳定的三苯基磷叶立德与醛反应，主要生成贫电子的（E）-烯烃；而氰基稳定的三苯基磷叶立德与醛反应的立体选择性比较低，生成贫电子的(Z/E）-烯烃混合物。用其他基团替代三苯基磷叶立德的苯基，在一定程度上能够提高或者翻转相应烯化反应的立体选择性；但存在磷叶立德难以合成、底物范围小、操作繁琐等缺点。　　
我们希望从新的角度来研究稳定三苯基磷叶立德的烯化反应。为了拓展碳一氮键断裂在选择性有机合成中的应用，我们拟用亚胺代替Wittig反应中的醛，通过调控亚胺活化基团的立体位阻和电子性质，实现亚胺与稳定三苯基磷叶立德的立体选择性烯化反应。　　
一系列研究表明，氰基稳定的三苯基磷叶立德在室温下就能和N-对甲苯磺酰基亚胺反应，高立体选择性地生成（Z）-α，β-不饱和腈。对甲苯磺酰基活化的芳香亚胺、杂芳亚胺和α，β-不饱和亚胺都是合适的反应底物。此外，该烯化反应还具有条件温和、无需无水无氧操作等优点。　　
通过调节亚胺活化基团和改变反应溶剂和温度，我们先后实现了酯基、酮基、酰胺基稳定的三苯基磷叶立德与N-磺酰基亚胺的烯化反应，分别以很高的E选择性生成α，β-不饱和酯、酮、酰胺。这些烯化反应还适合于贫电子三取代烯烃的高立体选择性合成。　　
根据对反应混合物的核磁共振、高分辨质谱分析以及捕获反应中间体的实验，我们认为稳定磷叶立德先与N-磺酰基亚胺发生加成反应，生成的内鎓盐合环，再分解就生成贫电子烯烃。内鎓盐中间体发生可逆的质子转移，生成新的稳定磷叶立德；还可以进一步失去磺酰氨基，可逆地生成烯基鏻盐中间体。