嵌段共聚物组装体为模板的介孔能源材料的可控构筑

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:syameimaruda
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近年来,介孔材料由于具有超高的比表面积、较大的孔体积容量、优异的传质效果、可调控的孔径尺寸及孔道结构等特性引起了科研工作者广泛的研究兴趣,在能源存储与转化、催化反应、药物运载、气体分离等诸多领域表现出巨大的潜在应用前景。作为电极材料时,介孔材料的电化学性能与其孔径,孔结构以及维度密切相关。然而迄今为止,虽然已经开发了多种方法来合成介孔材料,但是获得孔径、孔结构精确可控的介孔材料依然存在巨大挑战。嵌段共聚物溶液自组装是一种能够获得有序纳米结构的普适性策略。利用嵌段共聚物溶液自组装体为模板,选用合适的前驱体分子将嵌段共聚物组装体交联,再除去组装体模板,可以获得介孔纳米材料。并且,通过调控嵌段共聚物的组装行为,改变自组装体的形貌与尺寸,能够便捷地调控所得介孔材料的孔径与孔结构。此外,借助界面组装又可以实现产物维度的调控。基于这个思路,本论文设计并合成了孔径与孔结构精确可控的二维,三维等不同维度的介孔材料,并系统地研究了介孔材料的电化学性能与其孔径,结构以及维度之间的内在联系。具体研究内容如下:(1)孔径尺寸是影响介孔材料超级电容器电极性能的重要因素之一。在第二章中,我们以具有不同PS链段长度的PS-b-PEO形成的球形胶束为模板,多巴胺为富碳前驱体,获得了一系列平均尺寸为300 nm,孔径为8–38 nm的氮掺杂介孔碳球(MCNSs)。通过对PS嵌段长度进行调控,我们不仅实现了MCNSs孔径的精确调控,同时首次获得了PS聚合度的开方值(NPS1/2)与孔径尺寸的线性关系方程。MCNSs样品的比表面积最高可达450 m2·g-1,氮含量约为3 wt%。当作为超级电容器电极材料时,MCNSs表现出优异的循环稳定性与倍率性能;当电流密度为0.1 A·g-1时,材料质量比电容为350 F·g-1,高于大部分同类电极材料。研究表明,MCNSs的质量比电容随孔径增加而降低,但是由比表面积归一化的电容值却维持不变。这为当前超级电容器多孔电极材料(孔径≤5 nm)的电化学性能与孔径关系的研究提供了补充。(2)与球形材料相比,二维介孔纳米复合材料具有大量的可接触活性位点,在众多领域表现出巨大的应用前景。因此,开发普适性的获得二维介孔纳米复合材料的合成方法受到人们的广泛关注。第三章报道了一种溶液自组装的方法,在超薄二硫化钼(MoS2)纳米片的表面生长孔结构可控的介孔聚苯胺(PANi),获得二维介孔聚苯胺/二硫化钼(mPANi/MoS2)纳米片。通过控制组装条件,我们获得了球形胶束与柱状胶束两种组装体作为模板并分别构筑了具有球形孔和柱状孔结构的mPANi/MoS2纳米复合材料。当作为超级电容器电极材料时,具有二维介孔结构的mPANi/MoS2表现出优异的倍率性能及循环稳定性。当电流密度为0.5 A·g-1时,质量比电容最高可达500 F·g-1,优于大部分已报道的MoS2基二维材料的超级电容器电极性能。更为重要的是,对上述二维介孔材料的探索为研究不同孔结构对超级电容器性能的影响提供了可能,有助于我们探究电极材料的介孔结构与其电极性能之间的关系,实现电极性能的优化与提升。(3)对二维介孔聚苯胺材料进行高温碳化处理可获得二维氮掺杂介孔碳基氧气还原催化材料。在第四章中,我们以Pluronic系列嵌段共聚物形成的胶束为模板,间苯二胺为碳前驱体,在石墨烯表面分别构筑了具有球形孔以及柱状孔结构的氮元素掺杂介孔碳片。两种催化材料具有相近的比表面积(422 m2·g-1),孔径(9 nm)以及氮含量(2.5 wt%)。作为氧气还原催化剂时,具有柱状孔结构的材料更有利于氧气分子、电解质离子的快速传输,提高了材料中活性位点的可接触性,因此具有柱状孔结构的催化材料表现出更优的催化性能,半波电位为0.74 V,极限电流密度为4.8 mA·cm-2。(4)二维材料的堆叠是提高氧气还原催化性能的一大阻碍。贯穿孔结构有利于增加可接触活性位点数,提升二维材料的催化性能,但是目前很难获得具有贯穿孔结构的二维材料。在第五章中,我们以PS-b-PEO形成的球形胶束为造孔模板,层状金属氢氧化物为维度控制牺牲模板,开发了双模板法来构筑了具有贯穿孔结构的氮掺杂介孔碳纳米片与介孔碳纳米花作为氧气还原催化材料。所得碳基产物均具有类似蜂巢的介孔结构,相近的氮含量(4 wt%)、孔径尺寸(14 nm)以及比表面积(260 m2·g-1)。由于贯穿孔道有利于加快传质,缩短氧气分子扩散至活性位点的距离,当纳米片与纳米花材料作为无金属氧气还原催化剂时,表现出较高的半波电位(0.80 V)与极限电流密度(5.5 mA·cm-2)。该性能超过大部分具备高比表面积但无贯穿孔结构的碳基催化材料的氧气还原性能。同时,三维结构避免了因片层堆叠造成的贯穿孔道部分阻塞的现象,故而介孔纳米花材料的电催化活性优于纳米片材料。
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