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许多钨青铜(TB)型晶体材料,由于具有良好的非线性光学效应,广泛的应用在各种领域。在各种钨青铜型结构的晶体中,四方钨青铜结构的晶体因为性能优良、应用广泛,研究较为普遍。其中SBN(SrxBa1-xNb2O6)(0.25<x<0.75)是一类典型的四方钨青铜型结构化合物,它具有优良的热电和线性电光系数,以及强的光反射效应,因此被广泛的应用于制作光学器件。
但是SBN在实际的应用中却存在着一个严重的问题:容易受到光损伤而影响其使用寿命,同时这种晶体具有在室温下容易出现退极化的缺点。
为了使SBN系列晶体的性能更能满足实际的需要,目前,科技工作者现在对SBN晶体的研究主要集中在下面几个方面:寻找合适的原料成分和晶体生长方法,探索最佳的工艺条件,如生长工艺,退火工艺和极化等;掺杂或组元替代;对系统的物理和物化分析表征,包括晶体的成分、结构以及光折变性能和掺杂离子的缺陷结构和作用机理等。
现有的研究表明,合成掺杂SBN晶体的过程中物相变化比较复杂,即掺杂晶体的形成机制比较复杂。虽然有关铈铌酸锶钡的形成过程已经有研究但是结果不尽相同,所以对掺杂后晶体的合成过程及物相变化过程进行分析是很有必要的。
另一方面,尽管许多研究表明在SBN晶体中由于掺入Ce或其它稀土金属离子带来的晶体性能方面的变化,比仅仅由改变母体中Sr/Ba比例带来的变化大得多,但是现在人们对于加入这些稀土金属离子引起性能方面的大范围变化的原因并没有给出明确的解释。这是由于人们对于这些稀土金属离子在晶格中的占位情况还没有清晰的认识。
本文首先利用X射线粉晶衍射技术分析了原始混合粉料在不同温度段烧结产物的物相组成,探索了Sr0.61Ba0.39Nb2O6:Ce的形成机制,总结出了详尽的物相变化过程和反应过程。
实验表明,原料在800℃开始相互反应,渐渐生成了BaNb2O6(四方相)、BaNb2O6(斜方相)和SrNb2O6。900℃升温到1000℃的过程中,SrCO3和Nb2O5随着反应的进行渐渐消失,四方相的BaNb2O6逐渐转变成斜方相的BaNb2O6,而SrNb2O6的含量随着温度的升高而逐渐增加;在1000℃的时候开始生成了SBN。
随着温度的升高铌酸锶钡晶体的衍射峰越来越明显,在1300℃时,四方相和斜方相的BaNb2O6也已经消失。主要的物相是SrNb2O6和SBN相。
当温度从1300℃升高到1430℃时,原料已经反应完全,所有的中间产物都消失了,得到的是SBN相。
同时,对晶体进行了光学显微镜和扫描电镜分析来观察晶体表面形貌。光学显微镜下观测表明:晶体表面呈现油状光泽,晶体呈细长针状,针状晶体平行或交叉在一起,晶形完整。而扫描电镜的分析表明:晶体中有些部分呈发散状,四方柱状单晶的中心位置呈现中空四方柱状。对不同温度形成的晶体以及掺杂前后晶体进行晶胞参数的计算与比较,结果表明随着烧成温度的升高,生成的SBN61:Ce晶体的晶胞参数C和晶胞体积逐渐变小。这是由于随着温度的升高,晶体中的Sr:Ba比例相对变大,Sr的离子半径(0.113nm)比Ba的离子半径(0.135nm)小,所以随着晶体中Sr含量的增多,晶胞尺寸将逐渐减小。在SBN61晶体中掺入铈后,Ce4+取代Sr2+和Ba2+占据A1和A2位置,晶胞参数中a轴几乎没有变化,但是C轴的减少导致了晶胞体积的变小,邻近的NbO6八面体中C轴方向的Nb-O键键长变短,使钨青铜结构中NbO6八面体沿着C轴方向发生了畸变。