论文部分内容阅读
多金属氧酸盐（多酸）是一组单分散、纳米尺度的金属氧化物团簇,具备明确的结构和可以调节的电子和表面性能。多酸的表面主要包含氧基和羟基或水的配体,是氢键形成的必要因素,多酸的阴离子特性有助于研究其与阳离子分子的静电相互作用。另一方面,多酸具有良好的氧化还原性能和宽的带隙,其可作为电子存储体,能够捕获和存储量子点上电子。多酸因其优异的性能正逐渐引起越来越多的关注,并且已经出现在材料化学和其他领域的前沿,如生物医学、传感、电化学、光学和催化等。非共价键构建的分子团簇的稳定能通常在2-200 k J/mol,而共价键构建复合物的结合能约300-950k J/mol。非共价键构建的复合材料其熔点,沸点,溶解度,粘度,硬度等物理性质都产生影响;共价键构建的复合材料其化学性质有很大变化。复合材料功能性的精确预测对于复合材料的应用和设计有着至关重要的作用。合理调控分子相互作用和能量匹配实现复合材料功能性预测是最具挑战性的任务之一。因此,基于多能级复合驱动力构建功能多酸-有机,多酸-无机复合材料,研究其形成机理,预测其潜在的应用具有重要意义。本论文涉及具体内容如下:（1）多种拓扑结构多金属氧酸盐与聚合物共组装形成核/壳纳米复合粒子。本文提出一种新策略通过氢键指导多酸和聚合物共组装形成核/壳杂化纳米粒子。基于聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）的吡啶基团与多酸表面的氢键供体基团之间的氢键作用,P4VP核心被多酸稳定在水溶液中,形成单分散的核/壳杂化纳米粒子。研究结果表明核/壳杂化纳米粒子是热力学稳定的,其P4VP核心被六方密堆积的多酸所覆盖。采用电子显微镜和散射技术研究了核/壳纳米复合物的形貌,利用振动光谱和散射技术研究了分子间的非共价键相互作用。引入额外的盐屏蔽了粒子间的斥力,从而增大核/壳结构的尺寸,结果表明多酸与多酸之间的静电排斥相互作用控制着核/壳粒子的大小。在此部分证明多种拓扑结构的多酸可以在聚合物的表面富集。（2）聚合物富集U60(Li44K16[UO2（O2）（OH）]60,U60)在氢键指导定向自组装形成多尺度纳米结构。研究了5种不同的聚合物和U60进行自组装。U60/P4VP和U60/P4VP-co-PS（聚（4-乙烯吡啶-co-苯乙烯））在氢键指导下形成了球形核/壳结构纳米复合物,粒径分别在42和50 nm,利用电子显微镜和振动光谱来研究核/壳纳米复合物的形貌以及分子间的非共价相互作用。嵌段共聚物和U60通过氢键和纳米相分离协同作用制备了不同结构的核/壳纳米复合物。研究结果表明冻结结构的球形纳米复合材料在低浓度U60下形成;在高浓度U60下形成热力学稳定的蠕虫状结构和胶束。最后使用嵌段共聚物对U60进行吸附处理,一个月后,约96%的U60能从溶液中去除。（3）用于固态电解质的过氧化铀酰团簇(Li44K16[UO2（O2）（OH）]60,U60)纳米复合材料。研究了过氧化铀酰团簇与表面活性剂纳米复合材料的制备、相结构调节、离子运输机理和离子导电性能。表面活性剂可以显著改善过氧化铀酰团簇的表面化学性质,使纳米复合材料易于加工。U60带有44个Li+,可以作为Li+运输和储存中心。根据表面活性剂的几何形状,使纳米复合材料具有丰富的微观相结构,从层状到六方柱状结构,丰富的相结构可以作为Li+离子导电的纳米尺度通道。值得注意的是,离子运输与纳米复合材料的力学性能是解耦的。在低于相转变温度（Tc）下,纳米复合材料的离子电导率与温度依赖关系符合阿伦尼乌斯方程,在此条件下,表面活性剂链段被冻结,离子以跳跃形式扩散。另一方面,在温度高于Tc时,离子动力学符合Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程,Li+运输与表面活性剂链段运动有关。纳米复合材料的设计为解耦离子运输动力学和表面活性剂链段运动提供了途径,为制备兼具高离子导电性和机械强度的固态电解质开辟了新途径。（4）用于超结构和单离子固态电解质的Preyssler型多金属氧酸盐纳米复合材料。提供了一种方便而有潜力的方法制备了无机多金属氧酸盐-表面活性剂（SEPs）,其可作为固态电解质。纳米复合物的电导率可达10-6 S cm-1,并且Ag+可在二维层状结构中快速运输。SEPs-Ag的电导率在温度高于相转变温度时与温度依赖性遵循VFT方程,在温度低于相转变温度时与温度的依赖性遵循阿伦尼乌斯方程,这表明在临界温度时Ag+的导电机理变化。同时观察到在Tc温度之上,电弛豫时间与温度依赖性遵循阿伦尼乌斯定律,结构弛豫时间与温度依赖性遵循VFT定律,表明了离子动力学与结构动力学的解耦。SEPs-Ag体系中Ag+的迁移数可达0.89,与单离子聚合物电解质相当。（5）量子点和多金属氧酸盐共组装形成核/壳纳米粒子。采用Keggin型多酸作为表面封装配体合成一种共组装杂化材料量子点（QDs）/多酸。利用相转移策略制备多酸/量子点纳米复合材料,并且研究其在溶液中的光学性质和聚集行为。利用紫外吸收光谱和红外光谱探究多酸/量子点的光学性质。小角x射线散射和透射电子显微镜用来研究不同反应浓度下共组装形成的多酸/量子点复合物的核/壳结构。结果表明量子点通过相转移后平均荧光寿命降低。荧光寿命发生变化的原因是新获得的多酸/量子点复合物的表面性质发生了变化,可能是由带边缘复合和浅陷阱辅助复合引起的。