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近年来随着城市工业化进程的快速推进,人类急于追求经济效益而对土壤环境的保护重视不够,废液、废气无节制的排放使重金属得以在土壤中积累,尤其是工业场地与电子垃圾拆解场的重金属污染。我国农业土壤污染现象时有发生,积累于土壤中的重金属能被农作物吸收利用,进而通过食物链危害人类健康。仅以总量不能很好的评估土壤中重金属的迁移能力及其生物有效性,重金属的生物毒性更多地取决于其在土壤中的化学形态。本研究在建立准确的土壤重金属化学形态分析方法的基础上,通过对广东省不同利用类型农业土壤及电子垃圾集中处置区农田土壤中重金属的总量和化学形态分析,较系统地从不同角度评估广东省土壤重金属的污染现状及其生物有效性。
1、建立了准确的土壤样品中重金属化学形态分析方法。以欧盟BCR701重金属化学形态分析标准物质为研究对象,采用改进BCR法提取样品中重金属化学形态,通过实验研究,用基体匹配、离峰扣背景等消除了复杂提取剂基体溶液的干扰,并探索出了Cd测试过程的系列基体改进剂及其组合。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的各形态测定值均与标准值吻合良好。
2、土壤标准物质重金属化学形态定值。用BCR701标准物质进行质量控制,对3个取自于广东省的国家土壤标准物质进行重金属化学形态定值,并将其作为质控样品应用于具有特殊土壤性状的广东省农业土壤中重金属化学形态分析。
3、广东省农业土壤存在明显的重金属累积现象,四种利用类型土壤中八种重金属的平均含量均超过背景值。累积最严重的是Cd和Hg,四类土壤中Cd和水稻土、菜地土中Hg均累积2倍以上,尤其是菜地土中Cd平均累积倍数达到8.93倍;其次为Zn、Cu和As。重金属在四类土壤中的累积情况为:水稻土、菜地土>果园土、林地土,这与水稻土、菜地土要比果园土、林地土更多地受到人类活动的影响有关。与食用农产品产地环境质量标准比较,虽然四种类型土壤中大多数重金属的平均含量尚未超过相应的质量标准,但菜地土中的Cd和Pb已超标,其样本超标率分别达到41.9%和45.2%,说明广东省菜地土已受到Cd、Pb的严重污染。其次,水稻土中Cd、Pb以及水稻土、菜地土中Hg污染也较为严重,虽未超标,但已与标准限值较为接近,其平均含量达到相应标准限值的百分比分别为:水稻土中Cd为79%,Pb为72%,Hg为60%;菜地土中Hg为72%,说明其环境容量已极为有限。四种不同利用类型土壤中,Cu、Zn、Cr、Ni四种元素两两之间几乎全部表现出显著或极显著的正相关性。
4、六种重金属元素在不同利用类型土壤中的化学形态分布情况,总体而言,不同类型土壤中重金属的形态分布相类似,但不同重金属元素的形态分布特征差异很大。各类型土壤中,绝大部分的Cr和Ni以残渣态的形式存在,分别占总量的80%和72%以上;其次为Cu和Zn,其总量的50%以上也进入了残渣态中;Pb则主要以残渣态和可还原态存在,超过80%的Pb几乎平均分布于这两个形态;Cd存在于各个形态之中,但主要是弱酸可溶态和残渣态。Cd的生物活性系数在各类型土壤中均为最大(31.1-38%),说明其最易被植物所吸收利用,具有最大的污染风险。Cr的生物活性系数在各类型土壤中均为最小(<1%),几乎不能被植物所利用。各元素的生物有效性大小顺序为:水稻土中,Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr;菜地土中,Cd>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr;果园土中,Cd>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr;林地土中,Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr。不同类型土壤的重金属生物有效性大小顺序为:Cd,菜地土=林地土>果园土>水稻土;Cr和Ni,林地土>果园土>菜地土>水稻土;Cu和Pb,林地土>果园土>水稻土>菜地土;Zn,果园土>林地土>菜地土>水稻土。
5、不适当的电子垃圾回收及处置活动使其成为龙塘镇农田土壤重金属污染的主要来源。当地农田土壤已被Cd、Cu、Pb和Hg严重污染,Ni、As和Zn次之。总体来说,85.7%的土壤样品中至少有一种或更多种重金属含量超过我国食用农产品产地环境质量评价标准值,已经不适合进行食用农作物种植。七种重金属的化学形态分析结果表明,除Hg之外,人为来源的其余六种重金属更多地进入了可迁移形态(弱酸可溶态+可还原态+可氧化态)之中,当地农田土壤中重金属具有很高的生物有效性和毒害性,七种重金属的生物有效性大小顺序为Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Hg>Cr。大多数重金属元素相互之间具有明显的正相关性,表明其来源较单一,即主要来源于当地电子垃圾回收过程中对废弃物的不当处置。与广东省其它地区水稻土相比,龙塘镇农田土壤中Hg、 As、Cu、Zn、Ni、Pb、Cd的平均浓度分别达到其2.17、2.11、5.51、1.48、1.86、2.23、3.38倍,重金属的总量、形态及其相互之间也表现出更加明显的相关性,且具有更高的生物有效性。