论文部分内容阅读
随着化石能源的消耗和全球变暖等生态环境问题的加剧，开发和利用可再生能源已经成为人类可持续发展的必然选择。生物质作为一种可再生资源，可以转化为液体燃料和高附加值的大宗化学品，引起了研究者的极大兴趣。在众多的生物质资源中，微藻因其具有强大的光合作用能通过生物转化直接将CO2合成为高含碳资源而备受关注。与石油和天然气等化石能源不同，生物质原料中的氧元素含量较高，从绿色化学原子经济性角度考虑，生物质更适合生产小分子含氧化学品，如醇类等。二元醇是聚酯类高分子单体，乙二醇(EG)、丙二醇(PDO)和丁二醇(BDO)都能与二元酸反应制备聚酯材料，工业需求量巨大。一直以来，二元醇都是从原油或煤中得到的烯烃等原料催化转化制得。随着经济的发展，社会对二元醇的需求日益增加，开发以非粮的生物质为原料的生物基二元醇生产新路线势在必行。本论文以富糖微藻为原料，利用间歇式反应釜，进行直接水热加氢的反应，以产物1，2-丙二醇和乙二醇为目标产物，探究其微藻转化过程中C-C键的断裂机理，从而为实现工业化应用提供理论基础。 第一，建立了基于Ni-MnOx-ZnO催化剂的微藻水热催化加氢体系。在温度250℃、氢压6.0MPa、反应时间3h的条件下，使用5％Mn含量、350℃下还原所得复合载体镍基催化剂，微藻加氢后的产物中醇类产物收率达到53.6％，其中主要二元醇收率为41.7％。通过比较各催化剂对微藻加氢的活性发现:不同Mn含量的催化剂所表现出的催化活性具有一定的差异，其中5％Mn含量对微藻加氢反应的活性最佳;当还原温度在240-350℃之间时，降低催化剂的还原温度，其活性变化不大，微藻加氢的主要醇类产物收率依旧保持在50％以上;两种选定的载体与镍复合较单一载体的镍基催化剂相比催化活性明显提高;加入助剂的催化剂的颗粒尺寸和均一程度均较好，而原位共沉淀法制备使得这一结构优势更为显著。 第二，以葡萄糖为模型化合物，获得了微藻水热催化加氢制备二元醇过程中六碳糖的C-C键断裂机理，系统考察了中间产物的加氢规律，并初步探究了催化加氢的反应动力学模型。研究表明，当催化剂中有Ni存在时，葡萄糖可以更多的转化为乙二醇和1，2-丙二醇，ZnO载体的作用是使葡萄糖发生C-C键断裂继而生成乳酸，而Mn的添加能够促进Ni的分散，提升催化剂的加氢效果。葡萄糖在Ni-MnOx-ZnO催化剂上催化加氢转化为乙二醇和1，2-丙二醇的反应路径可以分为3条:①葡萄糖在ZnO的作用下发生逆羟醛缩合生成C3化合物，随后继续加氢生成目标产物;②葡萄糖直接加氢转化为山梨醇，山梨醇发生C-C键断裂形成低碳醇;③葡萄糖脱去端位碳转化为木糖，木糖一部分直接发生C-C键断裂另一部分加氢生成木糖醇后再发生C-C键断裂。山梨醇发生C-C键断裂生成的产物主要以C3化合物为主，部分脱去端位碳形成木糖醇，木糖醇发生C-C键断裂后同样会生成乙二醇及甘油、乳酸等C3化合物，随后C3化合物继续进行加氢反应;乳酸和羟基丙酮的加氢产物为1，2-丙二醇，甘油加氢后的主要产物是乙二醇和1，2-丙二醇。葡萄糖在当前催化体系中反应活化能较低，加氢转化的活化能为12.86kJ/mol。 第三，以葡萄糖加氢过程中生成的木糖醇（五碳醇）为原料，使用双金属Cu-Ni-ZrO2催化剂研究了五碳醇水热加氢向二元醇转化的机制并探索了原位供氢的可能性。结果表明，Cu-Ni-ZrO2催化剂在温度245℃。反应时间3h和氢压4.0MPa时，二元醇的收率高达63％，二元醇总选择性达到65％，在高浓度底物条件下转化能力降低，但其仍可以保持良好的选择性，二元醇选择性维持在70％以上。Cu-Ni-ZrO2催化剂经循环5次后仍能保持较好的活性和稳定性;采用乙醇和异丙醇作为氢源用于木糖醇的氢解反应，结果表明，在无需外加H2的条件下，木糖醇氢解所得二元醇的总收率与纯H2条件下相当。 总之，经选育的富糖微藻无需进行预处理即可直接用于水热催化加氢，Ni基非贵金属催化剂的使用有效降低了成本，可实现在温和条件下高选择性转化为二元醇产品，这将为富糖微藻的高效转化提供一种新思路。