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近年来,金属有机膦酸盐引起了无机及材料化学家的极大兴趣,这主要归因于它们在催化、离子交换、质子传导、插入化学、光化学和材料化学等方面的潜在用途。
与金属有机膦酸盐相比,人们对金属有机胂酸(R-AsO3H2)盐知之甚少。我们在总结国内外各主要研究小组以及本课题组研究现状的基础上,把有机膦酸盐拓展到有机胂酸盐体系,首次对过渡和主族金属有机胂酸盐进行系统研究。本论文主要通过采用不同的有机胂酸配体,并引入其他有机官能团(如磺酸基,羧基,羟基和硝基)对苯基胂酸进行化学修饰合成新型配体,利用这些配体并引入适当辅助配体与金属反应来合成新型无机-有机杂化功能材料。
我们设计合成了一系列新型有机胂酸配体,如以苯基胂酸配体为母体,通过磺化反应合成得到了o-磺酸基-苯胂酸(H3L1)；以p-氨基-苯甲酸为起始原料,用其重氮化反应的产物和NaAsO2反应得到了p-羧基-苯胂酸(H3L4)；而用p-氨基-苯磺酸代替p-氨基-苯甲酸作为起始原料,合成得到了另一种有机胂酸配体p-磺酸基-苯胂酸(H3L5)。以合成或购买(如:苯胂酸(H2L2)和3-硝基-4-羟基-苯胂酸(H3L3))的有机胂酸配体为主要配体。在不加入第二配体时,得到的金属有机胂酸盐大多表现为二维层或者三维孔状结构。当引入碱性第二配体如:邻菲啰啉(phen)、2,2’－联吡啶(bipy),或2,2’:6’,2”－三联吡啶(terpy),时,合成了多个系列低维结构的化合物。而当采用多齿羧酸型第二配体时,如:间苯二甲酸-5-磺酸钠(NaH2SIP),均苯三羧酸(H3BTC)等,得到的混配型的金属有机胂酸盐通常表现为三维结构,当然在pH较低的情况下,配体易质子化,桥连的金属中心减少,也容易得到一维链或二维层状结构。本论文的主要研究结果如下:
(1)十四个锰有机胂酸盐低维化合物。它们分别是:Mn3(L1)2(H2O)3·H2O(1),[Mn(HL1)(phen)2]2·8.5H2O(2),Mn(HL1)(phen)2(H2O)·2H2O(3),[Mn(HL1)(bipy)2][Mn(H2L1)(bipy)2](ClO4)·3H2O(4),[Mn(HL1)(phen)][Mn(HL1)(phen)(H2O)](5),[Mn2(HL1)(phen)4(H2O)](ClO4)2·4H2O(6),[Mn2(HL1)(phen)4(H2O)](ClO4)2·H2O(7),Mn2(HL1)2(bipy)3(H2O)·H2O(8),[Mn(HL1)(terpy)]2(9),Mn7(OH)2(L1)4(phen)8·10H2O·phen(10),andMn(HL1)(bipy)(H2O)·2H2O(11),Mn(phen)(H2L3)2(12),[Mn(phen)2(H2L3)](ClO4)·(H2O)(13),[Mn(phen)2(HL2)](ClO4)·(H2O)(14).
在这十四个化合物中,化合物1是二维层状,2-4为单核簇合物,化合物5-9和13为双核簇合物,化合物10是七核锰簇合物,化合物11,12和14为一维链结构。磁性测试表明化合物1含有不寻常的自旋拓扑结构,并呈现出单自旋的亚铁磁现象。化合物2-4表现为典型的顺磁行为,而化合物5-9和11-14中的锰离子间存在弱的反铁磁相互作用。
(2)四个铜有机胂酸盐低维化合物。它们分别是:Cu2.5(L1)(OH)2(15),Cu(HL1)(bipy)(H2O)·2H2O(16),[Cu(HL1)(phen)]2·4H2O(17),Cu(HL1)(terpy)·2H2O(18).
在这四个化合物中,化合物15为二维层状结构,化合物16-17是单核簇合物,而化合物18为一维链结构。磁性测试表明,除了化合物16表现为典型的顺磁行为外,其他化合物中铜离子间都存在反铁磁相互作用。
(3)十九个锌/镉有机胂酸盐低维化合物。它们分别是:Zn2(L1)(OH)(H2O)·H2O(19),Cd3(L1)2(H2O)3·H2O(20),[Zn(HL1)(bipy)2]2·6H2O(21),Cd2(HL1)2(bipy)2(22),[Zn(HL1)(phen)]2·2H2O(23),[Cd(HL1)(phen)(H2O)][Cd(HL1)(phen)](24),[Cd(HL1)(phen)]2·2H2O(25),[Zn(HL1)(terpy)]2(26),[Cd(HL1)(terpy)]2·2H2O(27),Zn(HL1)(bipy)(28),Zn2(HL1)2(bipy)2·4H2O(29),[Zn(HL1)(phen)]2[Zn2(HL1)2(phen)2]·4H2O(30),Cd(phen)(HL2)2(H2O)(31),Cd(phen)(H2L3)2(32),[Cd(phen)2(H2L3)](ClO4)·(H2O)(33)Cd1.5(H2L4)(HL4)(34),Cd(HL4)(phen)·3H2O(35),Cd(HL4)(bipy)·H2O(36),Cd(HL4)(terpy)(H2O)·4H2O(37).
在这19个化合物中,化合物19-20和34为层状结构,化合物21包含两个单核簇,化合物22-27,31,33和37都表现为双核簇合物,化合物28-29,32和35-36为一维链结构,而在化合物30中,双核簇和一维链共同存在。这些化合物在紫外和蓝光区均表现了非常强的荧光发射。
(4)九个铅有机胂酸盐化合物。它们分别是:Pb3(L5)2(H2O)·H2O(38),Pb1.5(L5)·1.5H2O(39),Pb6(L1)4(H2O)2(40),Pb6(L1)4·2H2O(41),Pb4(Pb4)0.5(L1)4·H2O(42),Pb14(L1)8(HL1)2(H2O)4·H2O(43),Pb7(L1)2(HL1)4(H2O)2·2H2O(44),Pb(HL5)(bipy)·3H2O(45),Pb(HL5)(phen)·2H2O(46).
其中化合物38-39为复杂的三维结构,化合物40-43为层状结构,而化合物44-46是一维链结构。除了化合物44没有得到纯相无法做荧光测试外,其他的化合物都有非常强的荧光发射。
以间苯二甲酸-5-磺酸钠(NaH2SIP),均苯三甲酸(H3BTC)等多齿羧酸配体为第二配体,构筑了三个具有复杂三维结构的铅(Ⅱ)的有机胂酸盐,如:Pb5(SIP)2(L2)2(H2O)(47),Pb3(SIP)(L3)(H2O)(48),Pb(H2L3)(H2BTC)(49).
本论文中共报道了49个金属有机胂酸盐化合物的合成、结构及性质,他们大部分是低维结构的化合物,其中零维簇合物23个、一维链结构的化合物13个。
基于本论文的研究,我们可以得到以下结论:采用不同基团修饰的有机胂酸配体和基团修饰的位置不同,以及引入不同的类型的第二配体对于设计合成不同结构类型的化合物起了很重要的作用。