锂离子电池富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2改性研究

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能源和环境的双重压力使得人们对新能源技术的需求日益迫切,锂离子电池作为一种高效、环保的能量储存技术受到广泛关注,其中高性能正极材料的开发是锂离子电池进一步发展的关键。目前商业化的正极材料LiCoO2, LiMn2O4、LiFePO4、三元材料等受制于比容量低、安全性差、成本高等问题,难以达到下一代正极材料高的能量/功率密度、高循环稳定性、低成本的要求。富锂正极材料Li2MnO3·LiMO2(M=Mn,Co,Ni,Cr…)比容量高达300mAh·g-1,成本低、环境友好,是最具应用前景的正极材料之一。尤其是非钴基富锂二元材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2,除了兼具上述优点外,还可以有效避免稀缺资源钴的使用,具有更低的生产和使用成本,一直以来都是研究的热点。但该材料也存在倍率性能差、循环寿命短等问题。鉴于此,本文采用化学掺杂和表面包覆等手段对其进行了改性研究,具体内容如下:  (1)采用聚合物热分解法制各了钒掺杂的富锂材料Li1.2Mn0.6-xNi0.2VxO2(x=0,0.02,0.04,0.06),研究结果表明:所制备正极材料粉体粒径为200-400 nm;适量V离子的引入可以有效抑制晶格氧的释放,进而稳定材料晶体结构,这可能与V-O较强的结合键能有关;适量钒离子的引入可以有效增加正极材料的晶胞体积,扩大沿c轴的层间距,有利于材料倍率性能的提高,但过量钒离子的掺入会引起第二相(Li3VO4)的形成及阳离子混排程度的增高,进而导致材料电化学性能的衰减;x=0.02的样品具有最佳的电化学性能,4C倍率下放电比容量约为80 mAh·g-1,循环70周后容量保持率为93.2%。  (2)研究了氨水浓度、pH值对锰、镍离子均相共沉淀过程影响的规律,并根据相关研究结果制备了富锂材料氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25)(OH)2;氢氧化物前驱体为片状团聚球形颗粒,二次颗粒为直径约为5-10μm的微米球,一次颗粒为厚度约为50-100 nm的纳米片;通过Ti(OBu)4原位可控水解方法在正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面制备了厚度约为10nm的均匀ZiO2包覆层;TiO2包覆层有效提升材料的首次放电比容量、首次库伦效率以及循环性能,这可能与该包覆改性层有效缓解了电解液对正极材料活性物质的腐蚀,抑制了SEI膜的形成及材料表层过渡金属元素的迁移等有关;然而惰性的TiO2包覆层同时也会带来锂离子在正极活性材料表面扩散势垒的增加,造成了一定程度的电极极化。  (3)研究了钠掺杂对富锂材料Li1.2-xNaxMn0.6Ni0.2O2(x=0,0.03,0.06,0.10)晶体结构、形貌及电化学性能影响的规律:钠离子的引入在增加材料晶胞体积及沿c轴层间距的同时可以有效细化所制备富锂材料晶粒尺寸,抑制一次纳米片状结构在锂化过程中的长大;Na+掺杂能有效提高材料的充放电比容量,首次库伦效率和倍率性能,其中掺杂量为x=0.06时材料具有最佳的电化学性能;dQ/dV曲线分析和CV测试结果表明,容量的提高和倍率性能的改善可以归因于Na+掺杂能够促进Li2MnO3组分的活化,并能使电极反应过程具有更小的电荷转移阻抗。
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