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甲烷在无气相氧条件下催化脱氢芳构化（简写为DHAM）制芳烃是甲烷优化利用的重要方向之一。在技术上该过程可能较少复杂性，主要产物芳烃与未转化的CH4及副产物H2容易分离，副产物H2还可作为油品精加工所需之大量H2的来源。在科学上该过程涉及甲烷这一最稳定的烃分子（H-CH3键键能为439kJ/mol）在无气相氧条件下的活化脱氢，二聚，及其后续中间物种进一步芳构化等科学问题。因此，开展这方面的研究不仅有着重要而现实的应用前景，在催化科学上也有重要意义。 DHAM反应是一吸热过程。按化学反应计量式6CH4→C6H6+9H2进行热力学计算，可算得在873，973，1023，1073，1123K反应温度下CH4的平衡转化率依次为5.1％，11.3％，15.8％，21.1％，27.2％。诚然，高的操作温度有利于甲烷转化率和芳烃产率的提高，但实际操作温度的选择往往受到催化剂性能等因素的制约。 W基催化剂以其较高的热稳定性为突出优点:它既允许在较高温度(1023～1073K)下操作，以利于获得较高的甲烷转化率和芳烃产率，又不存在高温操作导致W组分因升华而流失的问题，且能经受住反复的“烧炭”再生，因而受到重视，成为目前较具实用前景的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂之一。 本文围绕W基催化剂体系，开展以实用型DHAM催化剂的制备为目标的应用基础研究。主要工作包括:(1)以硅钨酸为W组分前驱物的W(Si)/HZSM-5-基催化剂的研制及相应DHAM反应化学行为的研究;(2)以MCM-22沸石分子筛为载体的负载型W/MCM-22基DHAM催化剂的研制，助剂的优化选择及其促进作用机理研究，以及催化剂积炭行为的表征研究等，取得如下主要结果: Ⅰ硅钨酸为W组分前驱物的W(Si)/HZSM-5基催化剂研究 (1)以硅钨酸H8(Si(W2O7)6)代替钨酸铵作为W组分的前驱物，制备一类HZMS-5负载W-基催化剂。在1073K、0.1MPa、GHSV=960h-1的反应条件下，甲烷转化率最高可达～20％，相应苯选择性为～60％;与相同条件下制备的参比样钨酸铵基催化剂相比，在历时3h反应过程中，硅钨酸基催化剂的甲烷转化率及苯选择性均较高，DHAM反应寿命也有所延长。ⅠR表征结果显示，硅钨酸的杂多酸结构在氧化前驱态催化剂中得以部分保留，对于催化剂的还原活化可能产生正面/良性效应。 (2)H2-TPR表征结果显示，添加适当助剂能降低W物种的还原温度，提高W物种的可还原性（增加在总W量中可还原至具催化活性的较低价态W物种所占份额），从而有助于提高催化剂的DHAM活性。 (3)NH3-TPD测试结果表明，添加适量Fe或In等助剂可消去一些强酸位，同时诱生相当数量新的中强酸性位，后者为芳构化反应提供了更多的活性中心。助剂Ni或Co的加入能一定程度地地延长了硅钨酸基催化剂的单程操作寿命，其原因可能是:Ni或Co的加入有助于营造一定浓度吸附氢的表面氛围，通过加氢作用一定程度上抑制结焦进程。 ⅡMCM-22分子筛为载体的负载型W/MCM-22基催化剂研究 (1)以MCM-22分子筛为载体，H2SO4-酸化的(NH4)2WO4为W组分前驱物，以Zn和/或Mo，Ga，Co（硝酸盐或硫酸盐）为促进剂，研制出一系列单促进和双促进的W/MCM-22-基催化剂，其中一类双促进的W-Co-Mo(or W-Ga-Zn)/MCM-22催化剂，在常压、1073K反应条件下，苯选择性最高达到70～72％，相应甲烷转化率为～15％;反应450min后，甲烷转化率仍维持在～5％水平，相应苯和乙烯的选择性分别为10～12％和8～10％;整个反应过程产物中萘的含量均在GC检测极限以下;反应7.5小时结炭总量为～0.135g/g-催化剂（相当于～20％平均积炭选择性）。 (2)对比研究表明，原料气（甲烷）中添加少量CO2或H2能明显地抑制、延缓结炭进程，一定程度地延长催化剂的单程操作周期;CO2或H2的添加量分别以～1.2％和～7.0％为宜。 (3)H2-TPR研究揭示，少量Ga3+和Zn2+或Co2+和Mon+的掺杂有助于提高催化活性组分(WOx)的分散度，导致Wn+物种还原活化所需温度下降，同时促进可还原至较低价态的W6+物种数量增加。关联催化剂的NH3-TPD表征和活性评价结果证实，表面酸性位的浓度和强度分布强烈影响催化剂对DHAM反应的催化性能;适当掺入少量Ga3+和Zn2+，或Co2+和Mon+，能消除最强的一些B酸位，同时诱生相当数量的中强酸位，既能促进甲烷转化活性和苯选择性的提高，也有利于减轻结炭、延长催化剂单程操作寿命。 (4)利用TEM和XRD对积炭/失活的W/MCM-22基催化剂及相关参比样进行观测，结果显示，催化剂上的积炭主要是无定形碳，间或有为数甚少的碳纳米管或碳纤维，无发现存在可观量石墨碳的XRD证据。利用氢氟酸溶液处理积炭/失活的W/MCM-22基催化剂试样，溶解除去沸石分子筛基催化剂组分，并用溶剂CH2Cl2进行萃取分离，可得不溶性和可溶性两类碳沉积物，前者占主体量，后者居次(反应6h占总积炭量不足10％);利用FT-IR、MS和1H NMR等谱学方法对积炭进行联合表征，结果表明，可溶性碳沉积物主要是一些分子量在523～745范围的饱和脂肪烃高聚物，其聚合度随反应的进行逐渐加大，不溶性碳沉积物主要为稠环芳烃大分子。 (5)对W基催化剂上W组分的落位情况、分子筛载体结构对DHAM反应的影响作了初步研究，对W基催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应的机理作了一些探讨。 在上述诸项研究进展中，以双促进的W/MCM-22-基DHAM催化剂W-Co-Mo(or W-Ga-Zn)/MCM-22的研制、所达到的活性/芳烃选择性水平、以及相应助剂的促进作用机理研究，具有较明显的原创性，已申报国家发明专利。