论文部分内容阅读
物理有机化学是有机化学发展的理论基础,金属有机化学是物理有机化学的重要研究对象。目前,金属有机化学也存在一些亟待解决的问题,对基元反应的进一步研究是解决这些问题的关键。本文以在线红外光谱为动力学的主要研究工具结合在线紫外光谱及X-射线吸收光谱,对锌试剂参与的偶联反应中的重要基元反应进行了动力学和机理研究。本论文研究内容如下：1. 以钯催化的芳基碘化物和芳基锌试剂的偶联反应为模型反应,利用在线红外光谱为研究工具对模型反应进行了动力学研究,表明：Ar1 ZnCl 与[Ar2-Pd-I]的金属交换过程是反应速控步骤。由此可以得到不同取代基芳基锌试剂Ar1nCl与[Ar2-Pd-I]的金属交换的表观速率常数,通过不同温度下动力学实验定量得到Ar1ZnCl 与[Ar2-Pd-I]金属交换的活化焓为11.3kcal/mol。2. 以desyl chloride为氧化剂钯催化的芳基锌试剂氧化自偶联反应为模型反应,利用在线红外光谱对模型反应进行动力学研究,表明：ArZnCl 与[R-Pd-Ar]的金属交换过程是反应速度控制步骤。从而得到不同取代基芳基锌试剂ArZnCl与[Ar-Pd-R]金属交换过程的表观速率常数；研究不同温度下反应的动力学定量得到ArZnCl与[Ar-Pd-R]的金属交换的活化焓为12.3 kcal/mol。3. 以TEMPO为氧化剂钻催化的芳基锌试剂氧化自偶联反应为模型反应,利用X-射线吸收光谱确定了反应中催化活性物种为Co(Ⅱ)物种,首次证明了钴催化氧化偶联反应中Co(Ⅱ)/Co(0)催化循环机理。利用在线红外技术对反应进行定量的动力学研究表明芳基锌试剂ArZnCI与[Ar-CoⅡ-Ln]的金属交换是反应的速度控制步骤。由此得到不同取代基芳基锌试剂参与的金属交换的表观速率常数,通过不同温度下动力学实验定量得到了ArZnCl与[Ar-CoⅡ-Ln]的金属交换的活化焓为5.5 kcal/mol。