【摘 要】
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温室气体CO2大量排放引发的环境问题和化石燃料过度使用造成的能源危机是人类社会发展面临的重大威胁,实现CO2减排和能源转型低碳发展目标是当今世界的主题。CO2作为一种丰富的重要碳源,是众多化学反应的基础。利用可再生能源产生的氢气可以有效地将CO2转化为高附加值的燃料和化学品,这将是一种有前景的CO2减排策略。然而传统催化转化反应条件苛刻、反应选择性和稳定性有待提升等问题是限制其工业化应用的瓶颈。非
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温室气体CO2大量排放引发的环境问题和化石燃料过度使用造成的能源危机是人类社会发展面临的重大威胁,实现CO2减排和能源转型低碳发展目标是当今世界的主题。CO2作为一种丰富的重要碳源,是众多化学反应的基础。利用可再生能源产生的氢气可以有效地将CO2转化为高附加值的燃料和化学品,这将是一种有前景的CO2减排策略。然而传统催化转化反应条件苛刻、反应选择性和稳定性有待提升等问题是限制其工业化应用的瓶颈。非热等离子体（NTP）由于电子温度高而重粒子温度低等热不平衡性高效激发在动力学和/或热力学方面受限的反应,可在低温、常压条件下实现分子的高效活化转化,这受到研究者们的广泛关注。此外,催化剂引入NTP中,彼此互相影响,相辅相成,能够显著提高能量利用效率。因此,耦合等离子体催化CO2甲烷化反应可以充分利用等离子体的高反应活性和催化剂的高选择性以及二者的协同效应,实现CO2高效催化转化。基于此,本文以Ni/MnO为催化剂,对等离子体催化协同体系中催化剂结构与催化CO2甲烷化性能之间的构-效关系展开基础研究,改变制备条件定向调控催化剂表面结构缺陷,系统表征催化剂形貌与物理化学特性,并结合在线质谱分析了Ni/MnO催化剂协同等离子体催化CO2甲烷化可能的反应路径。本文主要内容与结论如下:（1）通过还原预处理导致催化剂Ni/MnOx微观结构发生改变,探究了结构变化产生的缺陷对等离子体催化CO2甲烷化反应活性的影响。研究表明,氢等离子体还原预处理对CO2转化率和CH4选择性性能提高不明显,但是在500℃热还原条件下产物几乎完全转化为CH4。因此,催化剂的最佳预还原条件确定为在500℃条件下保持30min。通过表征分析发现,经预还原处理后催化剂晶型结构发生完全改变,还原过程中Ni-Mn元素之间的化学相互作用导致催化剂表面发生重构,形成了不同的结构缺陷,经Raman测试进一步证实了催化剂表面局部化学环境的改变。此外,在等离子体协同催化过程中,将还原后的10Ni/MnO用于等离子体条件下的催化CO2甲烷化和传统热催化测试,发现当外部加热至200℃时,CO2转化效率仅为6.2%,由此可知,在10Ni/MnO催化剂填充的等离子体放电系统中,温度对反应性能产生的热效应影响不大,二者之间的协同作用是引起反应性能提高的主要因素。（2）采用沉积-沉淀法制备了一系列不同镍负载量（1、3、5、8和10wt%）的Ni/MnOx催化剂,并在还原预处理过程中进一步调变Ni-MnO界面,探究等离子体催化CO2甲烷化反应的最优镍负载量,进一步提高催化剂与等离子体之间的相互作用,实现CO2的高效催化转化。结果发现,CO2转化率随镍负载量的升高呈现先增加后略有降低的趋势,其中在5wt%Ni/MnO催化剂表现出了最佳CO2转化率和CH4选择性。此外,利用多种表征手段联合证实在预还原处理过程中由于氧化锰多价态之间的相互转换以及镍锰之间的相互作用,5Ni/MnO催化剂表面形成了Ni Mn合金,影响Mn-O表面电荷分布,显著提高了表面氧空位数量,改善了催化剂的低温还原特性,从而有效促进CO2转化性能的提升。（3）通过H2和CO2程序升温实验探讨了不同镍负载量催化剂表面碱度在甲烷化反应中对CO2吸附和活化的影响。结果表明在5Ni/MnO催化剂表面上CO2的中等强度吸附活化量显著增加,这反映出不同镍负载量与载体MnO之间的相互作用形成了不同的碱性活性位点,拥有更多中等强度碱性位点的催化剂表现出更高的CO2甲烷化性能。（4）通过在线质谱分析了反应过程中5Ni/MnO填充的DBD系统的产物分布,结合前面几章内容中的构-效分析,提出了等离子体催化CO2甲烷化反应在5Ni/MnO催化剂体系中可能的反应路径。此外,在不同载体、不同形貌、不同物理条件调控下拓展研究了不同模式条件下CO2转化的性能评价,对反应体系进行优化。
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