金属卡宾经由的不对称催化硫叶立德[2,3]σ迁移反应的研究

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经由金属卡宾和烯(炔)丙基硫醚产生硫叶立德的不对称诱导反应,近年来引起了人们极大的研究兴趣。这样的硫叶立德,进一步发生[2,3]σ重排反应不仅新形成了一个C-C键,还同时产生一个含有C-S键的手性中心。而这样的手性中心,用一般方法是比较难构建的,相关的报道也较少。 我们通过重氮底物中的手性辅基和手性或非手性一价铜络合物的不对称双诱导作用,高对映选择性的实现了金属卡宾经由的不对称催化硫叶立德[2,3]σ重排过程,选择性最高可得96﹪ee,这是这一领域中取得的第一个高对映选择性结果。同时我们也对这一过程的机理问题进行了探讨。 在完成上面的工作后,我们还通过金属卡宾经由的不对称催化硫叶立德[2,3]σ重排反应对含有手性中心的烯丙基硫醚进行动力学拆分研究,期望获得具有光学纯度的烯丙基硫醚。目前取得的最好对映选择性结果为72﹪ee,此工作还在进一步开展之中。 另外,我们还发展了两个新方法学:一个是利用重氮中间体,实现了两步不分离一锅煮的合成策略,有效制备了一系列α-羰基芳基乙酸甲酯类化合物,收率在13-92﹪;另一个是在超声条件下,催化量的氯化亚铜去除硫醚中的三苯基甲基,得到83-94﹪收率的二硫化合物。
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