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二十多年来纳米碳材料的发现和发展为微观尺度的研究和应用探索做了不可估量的贡献。作为最新的碳材料的同素异形体,石墨烯由于其特殊的二维结构以及优异的物理性质受到全球研究人员的广泛关注。由于化学气相沉积技术可以一次合成极低缺陷的大尺寸单层石墨烯薄膜,成为最具应用潜力的方法之一。然而,由于发展时间较短,化学气相沉积法制备石墨烯的生长机制,表征手段以及薄膜性能等都亟待更深入的研究。本文的主要研究对象是用于透明导电薄膜的化学气相沉积法制备石墨烯材料。
首先改进扫描电子显微镜表征方法,提出了一种新型的成像方式用于对石墨烯层数直接有效观察。通过分析扫描电子显微镜成像原理,结合石墨烯单原子层厚度以及在铜基底生长的特性,我们提出结合二次电子表面高分辨率成像以及背散射电子对平均原子序数敏感的成像特点,优化成像收集信号比例,利用15%比例的背散射电子信号组成的两种电子混合成像的模式,辅以提高表面信息电子产额的手段,得到了清晰、可分辨层数的在铜箔表面生长的少层石墨烯成像图。
利用这种新型观察石墨烯晶粒的手段,对常压化学气相沉积条件下石墨烯的生长机制进行了研究。发现在石墨烯的生长过程中,与单层的随机形貌不同,少层石墨烯的第二层及以上的部分均为六边形形状。我们认为这是由于两部分的生长基底不同所致。单层石墨烯的部分基底为铜箔,石墨烯与铜箔之间有3.71%的晶格不匹配度,属于表面吸附催化生长机制,而第二层以上的部分,基底为单层石墨烯,品格不匹配度为0,为一种外延生长过程,通过拉曼光谱验证了第二层以上生长的石墨烯确实为A-B堆垛的结构。
我们对石墨烯的生长调控参数进行了详细的分析研究。首先从化学气相沉积系统分析,常压化学气相沉积条件下,气体流动时候存在边界层,边界层一般控制着石墨烯生长的反应速度。本论文通过实验验证了边界层厚度对石墨烯晶粒形状的影响,随着氩气流量的增加,边界层厚度减薄,原本控制生长反应的传质控制参数增大,超过表面反应速度参数,石墨烯晶粒生长的形貌也由边缘结构更稳定能量更低的六边形生长转变为表面生长驱动的原始四瓣状石墨烯晶畴,与低压条件得到的晶粒形状相似。通过单独调节氩气流量,在无氩气流量或者低氩气流量(低于500毫升/分钟)的条件下,石墨烯晶粒为凸六边形少层结构。在高氩气流量(高于2000毫升/分钟)条件下,石墨烯晶粒形成大尺寸单层的凹四边对称形貌结构。
从薄膜生长的角度分析,本文就初始阶段的成核以及晶粒生长进行参数控制,通过改变反应温度,腔内气体流速,催化剂表面平整度等手段提高石墨烯透明导电薄膜性能。经过分析,提高反应温度有助于降低活性碳原子组分在催化剂表面的停留时间,从而减少成核点以提高石墨烯晶粒尺寸,减少碳源供给以减少过量碳原子导致的少层生长;而一定程度上增加腔内气体流速,可以提高雷诺数,从而提高石墨烯生长速度,进一步降低成核的可能性,从而提高晶粒尺寸。本文得到最优的薄膜生长参数为1050摄氏度条件下生长,氩气流量为1500毫升/分钟,石墨烯透明导电薄膜性能为透过率在97%的情况下方块电阻为520欧姆。