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橄榄石型的LiFePO4因其可逆比容量(170mAh/g)和比能量密度(550Wh/g)较高,充放电电位适中且平坦(3.4V),原材料来源广泛,价格低廉,材料无毒,环境友好,循环性和热稳定性优良等优点,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但是LiFePO4材料存在着导电率较差、堆积密度相对较低的缺点,限制了它的实际应用。因此,提高LiFePO4的导电性能是目前该材料的研究热点。
本文在综述国内外锂离子电池LiFePO4正极材料研究进展的基础上,从降低生产成本和提高材料电化学性能出发,采用化学共沉淀法,对LiFePO4进行合成工艺改进,制备了LiFePO4及其改性化合物正极材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)以及热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)等方法对材料的表面形貌、晶体微观结构、成分以及热分解过程进行了分析研究,并采用恒电流充放电等测试手段分析材料的电化学性能。
本研究以分析纯的FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O为主要原料,通过控制共沉淀反应的工艺条件,先合成Fe3(PO4)2与Li3PO4均匀混合的前驱体,再经高温焙烧,合成了橄榄石型LiFePO4。实验过程中系统研究了原料配比、合成反应温度、保温时间以及抗氧化剂对产物LiFePO4及其合成工艺的影响,探讨了LiFePO4的形成机理,对合成的LiFePO4粉体进行了电化学性能测试。研究表明,通过共沉淀法制备前驱体,再在650℃于N2保护气氛中高温焙烧6h后制备得到了晶粒细小、纯相的LiFePO4粉体,粉体振实密度0.89g/ml,0.2C倍率下首次放电比容量为120mAh/g,20次循环测试后,放电比容量下降到108mAh/g。
为了进一步改进LiFePO4材料的电化学性能,以Co(CH3COO)2·4H2O为钴源进行了Co2+掺杂LiFePO4的改性研究,测试了不同Co2+掺杂量对LiFe1-xCoxPO4的晶胞体积和电性能的影响。研究结果表明:LiFe1-xCoxPO4的晶胞体积和首次放电比容量,均随Co2+掺杂量的增加呈先增大后降低的规律。当x=0.05时晶胞体积和首次放电比容量均达到最大值,分别为0.2905nm3和150.7mAh/g;循环性能测试也表明:x=0.05时,材料在0.2C倍率下的循环性能最好,经过20次循环后,放电比容量只降低了3.58%。