论文部分内容阅读
本论文包括两部分工作。第一部分主要介绍2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物的一些结构修饰及除草活性研究;第二部分介绍含苯硫基合成子的制备及应用研究。
第一部分:在本小组发现的具有全新结构的2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物的基础上,进行一些结构修饰和优化,以期发现除草活性更高、安全性更好和农作物选择性更广的化合物,在以下三个方面进行结构修饰。(1)嘧啶环上的结构修饰:在新农药研制过程中通常会引入卤素原子尤其是氟原子,其理化性质变化较小,生物活性却大大提高。我们将嘧啶环上的4,6位OMe用Cl,OCHF2取代,通过条件优化合成了四类化合物,但除草活性都没有很大的提高。(2)N-芳环的结构修饰:利用亲水亲油性能平衡的概念,保持N-芳环上酯基的同时也将羟基、氨基和酰肼等水溶性基团引入,这类化合物有着较好的除草活性。(3)对母环上6位氯取代的化合物进行一些拓展,包括在N-芳环上引入苯酯和胺酰基,这类化合物都有着很好的除草活性,但不具有良好的安全性。
第二部分:含硫合成子的使用已经成为有机合成中的重要合成策略,而由苯基硫醚还原锂化产生锂试剂方法的发展大大拓展了分子内碳锂化反应的应用。这部分工作主要是设计并制备新的含苯硫基合成子,结合还原锂化制备锂试剂的方法来研究分子内碳锂化反应,尝试目标分子的构建。
用烯丙醇氯化的方法成功制备了环状苯硫基合成子24和35,尝试了分子内环状烯基锂试剂对多取代非活化双键加成反应。通过酮的烯丙基化反应和Wittig反应制备了各种环化前体,但接下来分子内碳锂化反应没有取得成功。同时也尝试了合成子与二烷基锌试剂的SN2反应。
深入研究了烯丙基苯基硫醚23a的溴化机理。中间体1,3二溴化物47的分离和鉴定阐明了溴化反应是苯硫基邻基参与的重排反应。改进了合成子45的制备方法,实现了合成子45对酮的邻位烯丙基化反应。通过研究烯丙基化产物的转化体现了45的应用价值:(1)1,4二酮的构建,将合成子45作为亲电溴丙酮等价物来使用;(2)一锅法制备呋喃环;(3)合成子45作为α溴代烯基锂试剂等价物在分子内碳锂化反应中的应用,并初步研究了反应的机理。