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半导体光催化剂在治理环境污染方面由于其能耗低,反应条件温和,操作简单,可减少二次污染等优势而备受关注,尤其是TiO2半导体光催化剂可以降解多种有机污染物,而且在光分解水领域也有着巨大的应用潜力。其中,锐钛矿相TiO2已经进行了大量的实验和理论方面的研究工作,但是仍然存在着许多争议,而近十年来由于第一性原理计算理论和高速计算机的发展,量子化学计算已经成为光催化研究方向甚至整个半导体研究领域不可或缺的研究工具。基于第一性原理计算理论,本文采用了CASTEP计算模块来研究锐钛矿相TiO2本征缺陷和掺杂改性的能带结构,为今后的实验研究提供深入的理论支撑和有利的指导方向。主要的研究思路如下：1、深入研究了三种完美TiO2晶型的晶胞结构和能带结构,分析影响锐钛矿相TiO2光催化活性的结构因素；2、深入研究了空位和填隙原子(O和Ti)两类本征缺陷对晶体电子结构、能带结构的影响,分析如何控制TiO2中有利于提高光催化活性的本征缺陷；3、系统研究了常见的元素掺杂对锐钛矿相TiO2能带结构的影响,包括替位取代和填隙原子两种掺杂体系。对比分析不同元素掺杂改性对TiO2电子结构、能带结构以及催化活性的影响。从完美晶体结构,到本征缺陷体系,再到掺杂体系,本文系统研究了实验中用于改进锐钛矿相TiO2的光催化性能的几种方法的理论基础,并且有效地排除了实验中存在的多种影响因素导致实验结果差异而引发的争议,主要得出了以下几点结论：1、锐钛矿相TiO2属于间接带隙半导体,金红石相和板钛矿相属于直接带隙半导体,其中锐钛矿的成键作用较强,电子离域化程度大,电子-空穴复合几率低。锐钛矿相活性比较高,会具有更多的活性表面,适合用在高效光催化领域。2、锐钛矿相TiO2的氧空位形成能较低,容易受各种能量激发产生,但是空位并未有效地减小半导体的禁带宽度。相反,填隙缺陷则有利于减小禁带宽度。其中,Ti空位和O2-离子掺杂由于存在着未成键的O2p电子态刚好可以在禁带中引入附加能级,有利于使光吸收谱红移。复合缺陷在晶体中形成比较难而且基本没有改变能带结构,但是可以利用距离较近的缺陷的电荷极化作用促进光生电子-空穴的分离。3、N和S的替位取代可以有效了降低锐钛矿的禁带宽度,这主要归因于N的2p轨道和S的3p轨道的电子态能量。F掺杂进入空隙位置也可以减小禁带宽度,使得吸收峰值红移。S掺杂锐钛矿相可能会出现取代O和取代Ti两种情况,两者对于Ti02的能带结构的影响有很大差别。S取代O会降低禁带而且会引入S3p轨道的禁带附加能级,S取代Ti位置不影响禁带但是会使O和Ti电子态分裂在禁带中产生附加能级。4、在金属替位掺杂改性中,Co掺杂是最好的选择,而且Co的附加能级靠近导带底,对于促进光生电子-空穴的复合作用相对较弱。Fe掺杂之后价带的能带宽度变大了,而能带宽度变大表明电子的离域化程度增加,载流子(空穴)的迁移率就会随之变大。5、V3+的填隙掺杂可以有效的降低Ti02的禁带宽度,而Mn2+相反则大大增加了其禁带宽度,不利于提高其光催化效果。而且,金属离子的价态改变基本上不会改变半导体的能带结构,因为金属离子的电子量子态不会随着电子数目的多少而变化。